目录 内容简介 目 录 第1章 绪 论 1.1 复习笔记 1.2 课后习题详解 1.3 名校考研真题详解 第2章 缩聚和逐步聚合 2.1 复习笔记 2.2 课后习题详解 2.3 名校考研真题详解 第3章 自由基聚合 3.1 复习笔记 3.2 课后习题详解 3.3 名校考研真题详解 第4章 自由基共聚合 4.1 复习笔记 4.2 课后习题详解 4.3 名校考研真题详解 第5章 聚合方法 5.1 复习笔记 5.2 课后习题详解 5.3 名校考研真题详解 第6章 离子聚合 6.1 复习笔记 6.2 课后习题详解 6.3 名校考研真题详解 第7章 配位聚合 7.1 复习笔记 7.2 课后习题详解 7.3 名校考研真题详解
第8章 开环聚合 8.1 复习笔记 8.2 课后习题详解 8.3 名校考研真题详解 第9章 聚合物的化学反应 9.1 复习笔记 9.2 课后习题详解 9.3 名校考研真题详解
第 第1 章 绪 论 1.1 复习笔记
【通关提要】通过本章的学习，了解聚合反应的机理特征，掌握聚合度、数均分子量、重均分子量和分子量分布指数的计算。
【知识框架】
【重点难点归纳】
一、高分子的基本概念 1聚合度（见表1-1-1）
表1-1-1 聚合度的基本知识
2三大合成材料 （1）合成树脂和塑料。
（2）合成纤维。
（3）合成橡胶。
二、聚合物的分类和命名 1分类（见表1-1-2）
表1-1-2 聚合物的分类
2命名（见表1-1-3）
表1-1-3 聚合物的命名
三、聚合反应 1按单体-聚合物结构变化分类 分为缩聚反应、加聚反应和开环聚合。
2按聚合机理和动力学分类 分为：逐步聚合和连锁聚合。
四、分子量及其分布 1平均分子量（见表1-1-4）
表1-1-4 平均分子量
2分子量分布 分子量分布有两种表示方法：
（1）分子量分布指数
（2）分子量分布曲线 如图1-1-1所示， 、 、依次增大。数均分子量接近于最可几分子量。平均分子量相同，其分布可能不同，因为同分子量部分所占百分比不一定相等。
分子量分布也是影响聚合物性能的重要因素。
图1-1-1 分子量分布曲线 五、大分子微结构 1大分子和结构单元关系 大分子具有多层次微结构，由结构单元及其键接方式引起，包括结构单元的本身结构、结构单元相互键接的序列结构、结构单元在空间排布的立体构型等。结构单元由共价键重复键接成大分子。
2大分子的立体构型（见表1-1-5）
表1-1-5大分子的立体构型
六、线形、支链形和交联形聚合物（见表1-1-6）
表1-1-6 线形、支链形和交联形聚合物
七、凝聚态和热转变 1凝聚态 聚合物凝聚态可以粗分成非晶态（无定形态）和晶态两类。聚合物的结晶能力与大分子主链、侧基的微结构有关，涉及规整性、链柔性、分子间力等。结晶程度还受拉力、温度等条件的影响。
2玻璃化温度和熔点
非晶态热塑性聚合物低温时呈玻璃态，受热至某一温度范围，则转变成高弹态，这一转变温度特称作玻璃化温度T g ，代表链段解冻开始运动的温度。晶态聚合物继续受热，则出现另一转变温度——熔点T m ，这代表整个大分子容易分离而运动的温度。
在大分子中引入芳杂环、极性基团和交联是提高玻璃化温度和耐热性的三大重要措施。
八、高分子材料和力学性能 1拉伸试验的应力-应变曲线（图1-1-2）
聚合物的力学性能可以用拉伸试验的应力-应变曲线中3个重要参数来表征 （1）弹性模量代表物质的刚性或对变形的阻力；以起始应力除以相对伸长率来表示，即应力-应变曲线的起始斜率。
（2）抗张强度使试样破坏的应力（ ）。
（3）（最终）断裂伸长率（%）。
图1-1-2 聚合物的应力-应变曲线
2橡胶、纤维、软硬塑料的结构和性能（见表1-1-7）
表1-1-7 橡胶、纤维、塑料的结构和性能特征
1.2 课后习题详解
一、思考题 1举例说明单体、单体单元、结构单元、重复单元、链节等名词的含义，以及它们之间的相互关系和区别。
答：（1）单体、单体单元、结构单元、重复单元、链节等名词的含义见表1-2-1。
表1-2-1 名词的含义
（2）它们之间的相互关系和区别 烯类加聚物中，单体单元、结构单元、重复单元、链节相同，如聚氯乙烯。
缩聚物中不采用单体单元术语，因为在缩合聚合中部分原子缩合成低分子副产物析出，单体与结构单元的元素组成不再相同。由两种单体缩聚而成的聚合物中，两种结构单元构成重复单元。如聚己二酰己二胺。
2举例说明低聚物、齐聚物、聚合物、高聚物、高分子、大分子诸名词的含义，以及它们之间的关系和区别。
答：（1）低聚物、齐聚物、聚合物、高聚物、高分子、大分子等名词的含义见表1-2-2。
表1-2-2 名词的含义
（2）它们之间的相互关系和区别 高分子是指由千百个原子彼此以共价键结合形成的相对分子质量特别大、具有重复结构单元的化合物。合成高分子多半是由许多结构单元重复键接而成的聚合物，故聚合物可以看作是高分子的同义词。但有时高分子可指一个大分子，而聚合物则指许多大分子的聚集体。
3写出聚氯乙烯、聚苯乙烯、涤纶、尼龙-66、聚丁二烯和天然橡胶的结构式（重复单元）。选择其常用分子量，计算聚合度。
答：聚氯乙烯、聚苯乙烯、涤纶、尼龙-66、聚丁二烯和天然橡胶的结构式（重复单元）、常用分子量（ ）、聚合度（ ）的计算如表1-2-3所示。
表1-2-3
4举例说明和区别：缩聚、聚加成和逐步聚合，加聚、开环聚合和连锁聚合。
答：（1）缩聚、聚加成和逐步聚合的示例和区别 ①缩聚、聚加成和逐步聚合的示例 缩聚即缩合聚合反应，是指带有两个或两个以上官能团的单体之间连续、重复进行的缩合反应。缩聚、逐步聚合的示例，如己二胺和己二酸反应生成聚己二酰己二胺（尼龙-66）。
聚加成是指通过加成反应的反复进行，使分子间形成共价键，逐步生成高聚物的聚合。聚加成的示例，如丁二醇和二异氰酸己酯生成聚氨酯。
②缩聚、聚加成和逐步聚合的区别 缩聚和聚加成都属于逐步机理，无一定的活性中心，每步反应的速率和活化能大致相同。缩聚是逐步缩合聚合，反应常伴随着小分子的生成。聚加成是逐步加成聚合，聚合物形成的同时没有小分子析出。大部分缩聚属于逐步聚合机理，但两者不是同义词。
（2）加聚、开环聚合和连锁聚合的示例和区别 ①加聚、开环聚合和连锁聚合的示例 加聚是指烯类单体π键断裂而后加成聚合起来的反应，产物称作加聚物，加聚物结构单元的元素组成与其单体相同，只是电子结构有所变化。加聚、连锁聚合的示例，如氯乙烯加聚生成聚氯乙烯。
开环聚合是指环状单体σ键断裂而后聚合成线形聚合物的反应。开环聚合物与单体组成相同，无副产物产生，类似加聚。多数开环聚合物是杂链聚合物，类似缩聚物，如己内酰胺开环聚合成聚己内酰胺（尼龙-6）。
②加聚、开环聚合和连锁聚合的区别 大多数烯类加聚和杂环开环聚合属连锁机理，过程由链引发、链增长、链终止等基元反应组成，各基元反应的速率和活化能差别很大。加聚是烯类单体π键断裂而后的连锁聚合，开环聚合是环状单体σ键断裂而后的连锁聚合。多数烯类单体的加聚反应属于连锁聚合机理。
5写出下列单体的聚合反应式，以及单体、聚合物的名称。
a．CH 2 ＝CHF b．CH 2 ＝C（CH 3 ）
2
c．HO（CH 2 ）
5 COOH d．
e．NH 2 （CH 2 ）
6 NH 2 ＋HOOC（CH 2 ）
4 COOH 答：a．
b．
c．
d．
e．
6按分子式写出聚合物和单体名称以及聚合反应式，说明属于加聚、缩聚还是开环聚合，连锁聚合还是逐步聚合。
答：a．
b．
c．
d．
7写出下列聚合物的单体分子式和常用的聚合反应式：聚丙烯腈、天然橡胶、丁苯橡胶、聚甲醛、聚苯醚、聚四氟乙烯、聚二甲基硅氧烷。
答：（1）聚丙烯腈的单体分子式和常用的聚合反应式
（2）天然橡胶的单体分子式和常用的聚合反应式
（3）丁苯橡胶的单体分子式和常用的聚合反应式
（4）聚甲醛的单体分子式和常用的聚合反应式
（5）聚苯醚的单体分子式和常用的聚合反应式
（6）聚四氟乙烯的单体分子式和常用的聚合反应式
（7）聚二甲基硅氧烷的单体分子式和常用的聚合反应式
8举例说明和区别线形结构和体形结构、热塑性聚合物和热固性聚合物、非晶态聚合物和结晶聚合物。
答：（1）线形结构和体形结构的示例和区别（见表1-2-4）
表1-2-4 线形结构和体形结构
（2）热塑性聚合物和热固性聚合物的示例和区别（见表1-2-5）
表1-2-5 热塑性聚合物和热固性聚合物
（3）非晶态聚合物和结晶聚合物的示例和区别（见表1-2-6）
表1-2-6 非晶态聚合物和结晶聚合物
9举例说明橡胶、纤维、塑料的结构-性能特征和主要差别。
答：表1-2-7为几种常见的橡胶、纤维、塑料的结构与性能（聚合度、热转变温度、分子特性、聚集态、机械性能）。
表1-2-7
从表1-2-7可以看出，橡胶、纤维、塑料的主要差别体现在聚合度、热转变温度、分子特性、聚集态、机械性能等方面。
其各自的结构-性能特征见表1-2-8。
表1-2-8 橡胶、纤维、塑料的结构和性能特征
10什么叫玻璃化温度？橡胶和塑料的玻璃化温度有何区别？聚合物的熔点有什么特征？ 答：（1）玻璃化温度是指高聚物由高弹态转变为玻璃态的温度，即无定型聚合物（包括结晶型聚合物中的非结晶部分）由玻璃态向高弹态或者由后者向前者的转变温度，是无定型聚合物大分子链段自由运动的最低温度，外力作用下，玻璃态时的形变较小，而高弹态
时的形变较大，其转折点就是玻璃化温度，通常用T g 表示。可用膨胀计或热机械曲线仪进行测定。
（2）橡胶和塑料玻璃化温度的区别 ①玻璃化温度是非晶态塑料（如聚氯乙烯、聚苯乙烯等）的使用上限温度，所以塑料的玻璃化温度高于使用温度（如室温）。
②玻璃化温度是橡胶（如天然橡胶、丁苯橡胶等）的使用下限温度，所以橡胶的玻璃化温度低于使用温度（如室温）。
③塑料的玻璃化温度高于橡胶的玻璃化温度。
（3）熔点是指晶态转变成熔体的热转变温度。聚合物的熔点的特征为：聚合物结构复杂，一般很难结晶完全，因此往往有一熔融范围，聚合物的熔点随分子量而变。熔点是晶态聚合物的使用上限温度。
二、计算题 1求下列混合物的数均分子量、重均分子量和分子量分布指数。
a．组分A：质量＝10g，分子量＝30000 b．组分B：质量＝5g，分子量＝70000 c．组分C：质量＝1g，分子量＝100000 解：（1）数均分子量
（2）重均分子量
（3）分子量分布指数
2等质量的聚合物A和聚合物B共混，计算共混物的 和 。
聚合物A：
，
聚合物B：
，
解：假设聚合物A、聚合物B质量均为1g，则
1.3 名校考研真题详解
一、填空题 聚合反应按聚合机理分为______和______，按单体和聚合物的组成和结构的差异分为______和______。[北京理工大学2007研] 【答案】逐步聚合；连锁聚合；缩聚反应；加聚反应 【解析】根据单体和聚合物的组成和结构上发生的变化，可将聚合反应分为加聚反应和缩聚反应两大类。根据聚合反应机理和动力学，将聚合反应分成连锁反应和逐步聚合两大类。单体加成而聚合起来的反应称做加聚反应，根据反应活性中心不同，又可分为自由基加聚反应和离子型加聚反应两种。
二、名词解释 1重复单元[浙江理工大学2011、杭州师范大学2011研] 答：聚合物中化学组成相同的最小单位称为重复单元，是构成高分子链并决定高分子以一定方式连接起来的原子组合。如聚氯乙烯的重复单元为—CH 2 CHCl—。
2结构单元[浙江理工大学2011研] 答：结构单元是指构成高分子链并决定高分子性质的以一定方式连接起来的原子组合。有时也称为单体单元、重复单元和链节。如聚己二酰己二胺（尼龙-66），其结构单元是—NH（CH 2 ）
6 NH—和—CO（CH 2 ）
4 CO—两种。
3高性能聚合物[中科院研究生院2012研] 答：高性能聚合物是指具有强氢键和芳杂环，结构规整对称，分子堆砌紧密的聚合物，一般为半梯形和梯形聚合物。高性能聚合物热稳定性好，熔点高，能在300℃以上长期使用。高性能聚合物是以耐热性为特点的一类高分子化合物。由于其主链主要是由芳环和杂环构成，因此也称为芳杂环聚合物。
三、问答题 1可制备聚合物的单体可分为哪几大类？[南开大学2011研] 答：可制备聚合物的单体可分为三类：
（1）含有不饱和键，大部分是碳碳双键，也可能是碳碳三键或者是碳氮三键，如氯乙烯、苯乙烯等。
（2）含有两个或多个有特殊功能的原子团，如己二酸和己二胺、乙二醇和对苯二甲酸等。
（3）不同原子组成的环状分子，比如碳氧环、氧硫环、碳氮环等。
2写出PET和有机玻璃的结构式，并用系统命名法命名它们。[中国科学技术大学2010研] 答：（1）PET的结构式
用系统命名法可将其命名为：聚氧亚乙基氧对苯二甲酰。
（2）有机玻璃的结构式
用系统命名法可将其命名为：聚1-甲基-1-甲氧羰基亚乙基。
3写出合成下列聚合物的反应式。[杭州师范大学2011研] （1）聚丙烯；（2）聚四氟乙烯；（3）丁苯橡胶；（4）涤纶；（5）尼龙。
解：（1）聚丙烯的反应式
（2）聚四氟乙烯的反应式
（3）丁苯橡胶的反应式
（4）涤纶的反应式
（5）尼龙的反应式
第 第2 章 缩聚和逐步聚合 2.1 复习笔记
【通关提要】本章主要介绍了缩聚反应的机理及相关表征参数的计算，和重要缩聚物的制备合成。应该重点掌握反应程度、平均官能度等的计算。
【知识框架】
【重点难点归纳】
一、概述 按单体-聚合物组成结构变化，聚合反应可分成缩聚、加聚、开环聚合三类；按机理，又可分成逐步聚合和连锁聚合两类。几乎全部缩聚都属于逐步聚合机理，而且逐步聚合的绝大部分也属于缩聚。
二、缩聚反应 1分类（见表2-1-1）
表2-1-1 缩聚反应的分类
2实施方法 分为熔融缩聚、溶液缩聚、界面缩聚和固相缩聚4种。
3实施原则 （1）原料尽可能纯净。
（2）单体按化学计量配制，通过加入微量单官能团物质或某双官能团单体微过量的方法来控制分子量。
（3）尽可能提高反应程度。
（4）采用减压或其他手段去除副产物，使反应向聚合物方向移动。
三、线形缩聚反应 1线形缩聚机理（见表2-1-2）
表2-1-2 线形缩聚机理
2反应程度和聚合度 反应程度P
聚合度
线形平衡缩聚物的数均聚合度与反应程度的关系
3线形缩聚和成环倾向
单体浓度对线形缩聚或成环倾向的影响：成环是单分子反应，低浓度有利于成环；缩聚是双分子反应，高浓度才有利于线形缩聚。
4缩聚过程的副反应 缩聚通常在较高的温度下进行，往往伴有基团消去、化学降解、链交换等副反应。
5线形缩聚动力学 （1）官能团等活性概念 在一定聚合度范围内，反应物官能团的反应活性是相等的，与分子量的大小无关，与另一个官能团是否已经反应也无关。
（2）线形缩聚动力学的分类（见表2-1-3）
表2-1-3 线形缩聚动力学的分类
6凝胶化 （1）预聚物 包括无规预聚物和结构预聚物。
（2）平均官能度 ①定义式
②计算（见表2-1-4）
表2-1-4 平均官能度的计算
（3）凝胶点的计算（见表2-1-5）
表2-1-5 凝胶点的计算
四、线形缩聚物的聚合度及聚合度分布 1线形缩聚物的聚合度 （1）聚合度的影响因素 包括反应程度、平衡常数和基团数比（控制因素）。
（2）聚合度的计算（见表2-1-6）
表2-1-6 聚合度的计算
2线形缩聚物的聚合度分布（见表2-1-7）
表2-1-7 线形缩聚物的聚合度分布
五、重要缩聚物
1聚酯（PET）
涤纶聚酯（PET）有酯交换法和直接酯化法两种合成技术。
2聚碳酸酯（PC）
可由二元醇与光气缩聚而成，有酯交换法和光气直接法两种合成路线。
3聚酰胺（PA）
主链中含有酰胺基（—NHCO—）的杂链聚合物。
（1）聚酰胺-66（尼龙-66）（见表2-1-8）
表2-1-8 聚酰胺-66（尼龙-66）的合成
（2）聚酰胺-6（见表2-1-9）
表2-1-9 聚酰胺-6的合成
4聚氨酯（见表2-1-10）
表2-1-10 聚氨酯的合成技术路线
5环氧树脂 常用的环氧树脂由双酚A和环氧氯丙烷缩聚而成，合成路线为
6酚醛树脂 分为碱催化酚醛预聚物（无规预聚物）和酸催化酚醛预聚物（结构预聚物）。
2.2 课后习题详解
一、思考题 1简述逐步聚合和缩聚、缩合和缩聚、线形缩聚和体形缩聚、自缩聚和共缩聚的关系和区别。
答：（1）逐步聚合和缩聚的关系和区别 ①逐步聚合无活性中心，单体中不同官能团相互反应转变成高分子是缓慢逐步进行的，每步反应的速率和活化能大致相同。
②缩聚是单体经多次缩合而聚合成大分子的反应，该反应常伴随着小分子的生成，缩聚物的结构单元要比单体少若干个原子。
③按照单体-聚合物组成结构变化，聚合反应分为缩聚、加聚、开环聚合三大类，而按机理，又可分为逐步聚合和连锁聚合两类。大部分缩聚属于逐步聚合机理，缩聚也占了逐步聚合的大部分，但两者不是同义词。
（2）缩合和缩聚的关系和区别 ①缩合反应是两个或两个以上的有机分子以共价键的形式相互结合，同时伴随着失去小分子（如水、氯化氢等）的反应。
②缩聚是单体经多次缩合而聚合成大分子的反应，该反应常伴随着小分子的生成，缩聚物的结构单元要比单体少若干个原子。
③缩合反应只能生成低分子，而缩聚反应生成高分子。
（3）线形缩聚和体形缩聚的关系和区别 ①根据生成聚合物的结构，缩聚反应可以分为线形缩聚和体形缩聚。
②线形缩聚是含有两个或两个以上官能团的单体相互作用，生成的大分子向两个方向增长，形成线形缩聚物的反应，如尼龙-66。线型缩聚的首要条件是需要2-2或2-官能度体系作原料。
③体形缩聚是参加反应的单体至少有一种含有两个以上的官能团，体系的平均官能度大于2，且在一定条件下能够生成三维交联结构聚合物的反应。2-3、2-4或3-3官能度体系可以形成体形缩聚物。
（4）自缩聚和共缩聚的关系和区别 ①由一种单体进行的缩聚反应称为均缩聚或自缩聚，如羟基酸或氨基酸的缩聚。
②由两种或两种以上单体进行的、并能形成两种或两种以上重复单元的缩聚反应称为共缩聚，如一种二元酸和两种二元醇、两种二元酸和两种二元醇等进行的缩聚，共缩聚可以用于聚合物的改性。
2列举逐步聚合的反应基团类型和不同官能度的单体类型5例。
答：（1）逐步聚合反应中的基团类型如表2-2-1所示。
表2-2-1 逐步聚合反应中的基团类型
（2）逐步聚合中不同官能度的单体类型如表2-2-2所示。
表2-2-2 逐步聚合中不同官能度的单体类型
从表2-2-2可以看出，单体的官能度和官能团数目并不一定相等，如苯酚的官能团是羟基，但苯酚
与甲醛进行缩聚反应时，反应的基团为处于羟基邻对位上的氢，在不同的反应机理下，官能度等于2或3。二元胺和二元酸进行缩聚反应时，氨基的官能度是2，二元胺参与环氧树脂固化时，官能度为4，因此确定单体的官能度时必须首先明确反应机理。
3己二酸与下列化合物反应，哪些能形成聚合物？ a．乙醇 b．乙二醇 e．甘油 d．苯胺 e．己二胺 答：己二酸与乙二醇、甘油、己二胺反应能形成聚合物。己二酸（ƒ＝2）是官能度为2的单体，因此能与乙二醇（ƒ＝2）、甘油（ƒ＝3）、己二胺（ƒ＝2）反应形成聚合物。其中与乙二醇（ƒ＝2）、己二胺（ƒ＝2）形成线形缩聚物，与甘油（ƒ＝3）形成体形缩聚物。
4写出并描述下列缩聚反应所形成的聚酯结构。b～d聚酯结构与反应物配比有无关系？ a．HO-R-COOH b．HOOC-R-COOH＋HO-R′-OH c．HOOC-R-COOH＋R″（OH）3 d．HOOC-R-COOH＋HO-R′-OH＋R″（OH）3 答：a．形成结构为 的线形高分子。
b．聚酯结构与反应物配比有关系。二元酸、二元醇等摩尔时，形成结构为的线形缩聚物。
c．聚酯结构与反应物配比有关系。设二元酸与三元醇的摩尔比为x，当1＜x＜2时生成交联高分子；当x＜1或x＞2时生成支化高分子。
d．聚酯结构与反应物配比有关系。设二元酸、二元醇、三元醇的摩尔比为x、y、1，当1＜x－y＜2时生成交联高分子；当x－y≤1时产物为端羟基支化高分子；当x－y≥2时产物为端羧基支化高分子。
5下列多对单体进行线形缩聚：己二酸和己二醇，己二酸和己二胺，己二醇和对苯二甲酸，乙二醇和对苯二甲酸，己二胺和对苯二甲酸。简明给出并比较缩聚物的性能特征。
答：（1）上述五对单体缩聚产物分别为聚己二酸己二醇酯、聚己二酰己二胺（尼龙-66）、聚对苯二甲酸己二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酰己二胺。
（2）缩聚物的性能特征比较如下：
①聚己二酸己二醇酯比聚己二酰己二胺（尼龙-66）的熔点低、强度小，其原因是前者缩聚物之间没有氢键。
②聚己二酸己二醇酯比聚对苯二甲酸己二醇酯的熔点低、强度小，其原因是后者分子链中引入了苯环。
③聚己二酸己二醇酯比聚对苯二甲酸乙二醇酯的熔点低、强度小，其原因是后者分子链中引入了苯环，而且后者的乙二醇比己二醇的碳原子数小。
④聚对苯二甲酸己二醇酯比聚对苯二甲酰己二胺的熔点低、强度小，其原因是后者分子链中有酰胺键，分子链间有氢键。
6简述线形缩聚中的成链与成环倾向。选定下列单体中的m值，判断其成环倾向。
a．氨基酸
b．乙二醇和二元酸
答：（1）线形缩聚时需考虑单体及其中间产物的成环倾向。一般情况下，五、六元环的结构比较稳定。
（2）a．对于氨基酸，当m＝1时，两个分子缩合成六元环；当m＝3、4时，分子内缩合成稳定的五、六元环；m≥5时，形成线形聚酰胺。
b．对于乙二醇和二元酸，该体系不易成环，主要生成线形聚合物。
7简述线形缩聚的逐步机理，以及转化率和反应程度的关系。
答：（1）线形缩聚的逐步机理 以二元酸和二元醇的缩聚为例，两者第一步缩聚，形成二聚体羟基酸。二聚体羟基酸的端羟基或端羧基可以与二元酸或二元醇反应，形成三聚体。二聚体也可以自缩聚，形成四聚体。含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以相互缩聚，如此逐步进行下去，分子量逐渐增加，最后得到高分子量聚酯。缩聚反应无特定的活性种，各步反应速率常数和活化能基本相等。
（2）转化率和反应程度的关系 ①转化率是指反应掉的单体量占单体初始量的百分比。
②反应程度p是指参加了反应的基团数与起始基团数的比值。
③缩聚早期，单体很快消失，转变成二、三、四聚体等低聚物。后续则是低聚物间的缩聚，分子量逐步增加，因此，缩聚早期转化率就很高了，转化率并没有实际意义，改用基团反应程度来表述反应的深度更为确切。
8简述缩聚中的水解、化学降解、链交换等副反应对缩聚有哪些影响，说明其有无可利用之处。
答：（1）缩聚中的水解、化学降解、链交换等副反应对缩聚的影响
①水解反应是指缩聚物分子链与水分子之间的反应。水解会使聚合物的分子量降低，不利于聚合。
②化学降解反应是指缩聚物分子链与小分子化合物之间的反应。聚酯化和聚酰胺化是可逆反应，逆反应水解就是化学降解之一。合成缩聚物的单体往往就是缩聚物的降解剂，例如醇或酸可使聚酯类醇解或水解。化学降解使聚合物的分子量降低，聚合时应当避免。
③链交换反应是发生在两个大分子链之间的副反应，同种线形缩聚物受热时，通过链交换反应，将使分子量分布变窄。
（2）副反应的可利用之处 ①利用化学降解（包括水解）的原理可使废聚合物降解成单体或低聚物，易于回收利用。例如废涤纶聚酯与过量乙二醇共热，可以醇解成为苯二甲酸乙二醇酯低聚物；废酚醛树脂与过量苯酚共热，可以酚解成低分子酚醛。
②利用两种不同缩聚物（如聚酯与聚酰胺）共热，通过链交换反应可形成嵌段共聚物，如聚酯与聚酰胺共热形成聚酯-聚酰胺嵌段共聚物。
9简单评述官能团等活性概念（分子大小对反应活性的影响）的适用性和局限性。
答：（1）官能团等活性理论 不同链长的端基官能团，具有相同的反应能力和参加反应的机会，即官能团的活性与分子的大小无关。
（2）适用性和局限性 ①聚合物体系为真溶液。
②官能团的邻近基团及空间环境相同。
③体系粘度不妨碍缩聚反应生成的小分子的排除。
④低转化率下适用。
10自催化和酸催化的聚酯化动力学行为有何不同？二级、二级半、三级反应的理论基础是什么？ 答：（1）自催化和酸催化的聚酯化动力学行为的不同之处 ①在无外加酸的情况下，羧酸本身能够提供质子化的催化剂，形成自催化反应。酸催化是聚酯化的关键步骤，当羧酸不电离时，羧酸经双分子络合起质子化和催化作用，此时两分子羧酸和一分子羟基参加缩聚，聚酯化动力学行为属于三级反应；当羧酸部分电离时，小部分的羧酸电离出H ＋ ，参与质子化，聚酯化动力学行为属于二级半反应。
②在外加酸催化的情况下，聚合速率由酸催化和自催化两部分组成。在缩聚过程中，外加酸或氢离子浓度几乎不变，而且远远大于低分子羧酸自催化的影响，因此，可以忽略自催
化的速率。即使在较低温度下，外加酸聚酯化的速率常数也比较大，此时聚酯化动力学行为应该属于二级反应。
（2）二级、二级半、三级反应的理论基础 ①外加酸催化聚酯化 ， 与t呈线性关系，属于二级反应。
②自催化羧酸部分电离聚酯化 ， 与t呈线性关系，属于二级半反应。
③自催化羧酸不电离聚酯化 ， 与t呈线性关系，属于三级反应。
11在平衡缩聚条件下，聚合度与平衡常数、副产物残留量之间有何关系？ 答：在平衡缩聚条件下，聚合度与平衡常数（K）、副产物残留量（n w ）之间的关系为：
（1）当平衡常数小时，如聚酯化反应，K≈4，低分子副产物水的存在限制了分子量的提高，要得到高分子量聚合物，需要在一定的减压条件下脱除小分子，减少小分子的残留量，从而提高反应程度。
（2）当平衡常数中等时，如聚酰胺化反应，K≈300～400时，水对分子量有些影响，聚合初期可在水介质中进行；聚合后期，需要在一定的减压条件下脱水，提高反应程度。
（3）当平衡常数很大时，K＞1000，允许小分子残留量较大，如合成酚醛树脂。
12影响线形缩聚物聚合度的因素有哪些？两单体非等化学计量，如何控制聚合度？ 答：（1）影响线形缩聚物聚合度的因素有：
①反应程度p：
缩聚物的聚合度随反应程度增加而增加。
②平衡常数K：
在可逆聚合反应中，平衡常数影响反应程度，进而影响聚合度。
③基团摩尔比：
基团的摩尔比影响反应程度，进而影响聚合度。
④反应条件：
如反应的温度、压力、催化剂、单体纯度和浓度、搅拌、惰性气体等。
（2）两单体非等化学计量，可以通过控制单体的摩尔比来控制聚合度，如下式
式中N a 、N b 为a、b的起始基团数； 为数均聚合度；r为基团数比；p为反应程度。
13如何推导线形缩聚物的数均聚合度、重均聚合度、聚合度分布指数？ 答：线形缩聚物的数均聚合度、重均聚合度、聚合度分布指数的推导如下：
根据官能团等活性理论，Flory从统计法的角度认为，生成x聚体的概率为x－1次的成键概率（p）乘以最后一个官能团未成键的概率（1－p），即形成x聚体的概率，x聚体的概率等于聚合产物混合体系中x聚体的摩尔分数N x /N，即
（1）线形缩聚物的数均聚合度为
（2）线形缩聚物的重均聚合度为
（3）线形缩聚物的聚合度分布指数为
14缩聚反应的热力学参数和动力学参数有何特征？
答：缩聚反应的热力学参数和动力学参数的特征为：缩聚的聚合热不大（10～25kJ·mol －1），活化能却较高（40～100kJ·mol －1 ）。相反，乙烯基单体加聚的聚合热较高（50～95kJ·mol －1 ），而活化能却较低（15～40kJ·mol －1 ）。为了保证合理的速率，缩聚多在较高的温度（150～275℃）下进行。
15体形缩聚时有哪些基本条件？平均官能度如何计算？ 答：（1）体形缩聚基本条件 至少一种单体含有两个或两个以上的官能团，且体系平均官能度大于2。
（2）平均官能度计算 ①等基团数
②两基团数不相等
16聚酯化和聚酰胺化的平衡常数有何差别？对缩聚条件有何影响？ 答：聚酯化和聚酰胺化的平衡常数的差别及对缩聚条件的影响为：
（1）聚酯化反应的平衡常数小，K≈4，副产物水阻碍了分子量的提高，因此体系中水的残留量应尽可能低，反应条件要求高，需要在高温高真空条件下进行，才能得到高聚合度的聚合物。
（2）聚酰胺化反应的平衡常数中等，K≈300～400，水对分子量影响小，反应条件要求不高，在聚合反应的初期可以在水介质中进行，反应的后期，需要在一定减压条件下脱水，提高反应程度。
17简述不饱和聚酯的配方原则和固化原理。
答：（1）不饱和聚酯的配方原则 ①不饱和聚酯是主链中含有双键的聚酯，属于结构预聚物，不饱和聚酯由酸和醇聚合而成，固化剂是苯乙烯。马来酸酐与乙二醇缩聚，可以形成最简单的不饱和聚酯，反应如下
原料马来酸酐的作用是在不饱和聚酯中引入双键，固化剂（苯乙烯）与不饱和聚酯中双键共聚交联，交联固化的不饱和聚酯性脆，可以用饱和的苯酐代替部分马来酸酐，用一缩二乙二醇、丙二醇或1，3-丁二醇代替部分乙二醇，进行共缩聚。通过饱和苯酐和不饱和酸酐的比例控制不饱和聚酯的不饱和度以及所生成材料的交联密度。
②除以上单体外，还有多种二元酸（如富马酸、间苯二酸、己二酸、丁二酸等）可供选用，改变单体种类和配比，以及苯乙烯含量，可以制备多种不同的不饱和聚酯。
（2）不饱和聚酯的固化原理 固化原理是聚酯主链中的双键与苯乙烯发生自由基共聚合反应，使聚酯交联固化。
18比较合成涤纶聚酯的两条技术路线及其选用原则。说明涤纶聚脂聚合度的控制方法和分段聚合的原因。
答：（1）涤纶聚酯的两条技术路线及其选用原则 ①涤纶聚酯是指聚对苯二甲酸乙二醇酯，由对苯二甲酸与乙二醇缩聚而成，先后发展有酯交换法和直接酯化法两种合成技术。
②酯交换法或间接酯化是传统生产方法，由甲酯化、酯交换、终缩聚三步组成。
③直接酯化法是在对苯二甲酸提纯技术解决以后优先选用的经济方法。
（2）涤纶聚脂聚合度的控制方法 ①对于酯交换法，在甲酯化和酯交换阶段并不考虑等基团数比，终缩聚阶段，根据乙二醇的馏出量，自然调节两基团数比，逐步逼近等当量，使乙二醇微过量，封锁分子两端，达到预定聚合度。
②对于直接酯化法，对苯二甲酸与过量乙二醇在200℃下，先酯化成低聚合度（x＝1～4）聚对苯二甲酸乙二醇酯，而后在280℃下缩聚成高聚合度的聚酯产品（n＝100～200）。
（3）涤纶聚脂分段聚合的原因 ①对于酯交换法，对苯二甲酸难精制，无法精确控制两单体的基团比，无法进行聚合度的控制；反应平衡常数小，需要在高温低压条件下制备高分子量聚酯。
②对于直接酯化法，随着缩聚反应程度的提高，体系粘度增加。故将缩聚反应在两反应器中分段进行，前段预缩聚，后段终缩聚。
19工业上聚碳酸酯为什么选用双酚A作单体？比较聚碳酸酯的两条合成路线、产物的分子量及其控制。
答：（1）选用双酚A作单体的原因 聚碳酸酯（PC）是碳酸的聚酯类，可由二元醇和光气缩聚而成。工业上应用的聚碳酸酯主要由双酚A[2，2′-双（羟基苯）丙烷]和光气来合成，其主链含有苯环和四取代的季碳原子，刚性和耐热性增加。T m ＝265～270℃，T g ＝149℃，可在15～130℃内保持良好的机械性能，抗冲击性能和透明性能，尺寸稳定，耐蠕变，其性能优于涤纶聚酯，是重要的工程塑料。
（2）聚碳酸酯的两条合成路线、产物的分子量及其控制的比较 聚碳酸酯的制备方法有酯交换法和光气直接法两种：
①酯交换法 双酚A与碳酸二苯酯熔融缩聚，进行酯交换。酯交换法分两个阶段，第一阶段在较低温度和高压下进行，使转化率达到80%～90%；第二阶段时升温并降低压强，加深反应程度。起始时碳酸二苯酯过量，经酯交换反应排出苯酚，由苯酚排出量调节两基团数比，控制分子量。苯酚沸点高，从高粘度熔体中脱除困难，酯交换法聚碳酸酯分子量受到限制，多不超过3万。
②光气直接法 光气法合成聚碳酸酯多采用界面缩聚技术。双酚A和氢氧化钠配成双酚钠水溶液作为水相，光气的有机溶液为另一相，以胺类作催化剂，在50℃下反应，反应主要在水相一侧，反应器内的搅拌要保证有机相中的光气及时扩散到界面，以供反应。界面缩聚不严格要求基团数相等，一般光气稍微过量，弥补水解损失。可加入少量单官能团苯酚进行端基封锁，控制分子量。
20简述和比较聚酰胺-66和聚酰胺-6的合成方法。
答：聚酰胺-66和聚酰胺-6的合成方法和比较如下：
（1）聚酰胺-66由己二酸和己二胺缩聚而成。聚酰胺化有两个特点：一是氨基活性比羟基高，并不需要催化剂；二是平衡常数较大（≈400），可在水介质中预缩聚。己二酸和己二胺可预先相互中和成66盐，保证羧酸和氨基数相等。在66盐中另加少量单官能团物质如醋酸（0.2%～0.3%，质量分数）或使己二酸微过量进行缩聚，由端基封锁来控制分子量。66盐不稳定，温度稍高时，盐中己二胺易挥发，己二酸易脱羧，将使反应的官能团数比失调。为防止上述损失，可在密闭系统中在低温下预先聚合到一定的反应程度，升温进一步缩聚，最后减压完成最终缩聚。反应方程如下
（2）聚酰胺-6是氨基酸类聚酰胺，其产量仅次于尼龙-66，工业上由己内酰胺开环聚合而成。制纤维用聚酰胺-6时，以水或酸作催化剂，按逐步聚合机理开环，伴有以下三种反应：
己内酰胺水催化聚合过程中，通常加入0.2%～0.5%的醋酸和乙二胺，醋酸作端基封锁剂，控制聚合度。乙二胺参与共聚，可增加了缩聚物中氨基的含量，便于染色。最终产物的聚合度与水量有关。
21合成聚酰亚胺时，为什么要采用两步法？ 答：合成聚酰亚胺时，采用两步法的原因为：
聚酰亚胺一般是二酐和二胺的缩聚物，可以由芳二酐和脂二胺或芳二胺缩聚而成。目前最常用的芳二酐是均苯四甲酸酐，与二元胺缩聚的第一步先形成聚酰胺，第二步才闭环成聚酰亚胺，形成稳定五元环的倾向有利于聚酰亚胺的形成。
上式中R可以是脂族、芳环和杂环。如果R是脂族，可以一步就形成聚酰亚胺。如果R是芳环，则最终产物不溶不熔，将从溶液中沉析出来，无法加工和成膜。因此要分成预缩聚和终缩聚两步来完成。
22为什么聚氨酯合成多采用异氰酸酯路线？列举两种二异氰酸酯和两种多元醇。试写出异氰酸酯和羟基、氨基、羧基的反应式。软、硬聚氨酯泡沫塑料的发泡原理有何差异？ 答：（1）聚氨酯合成多采用异氰酸酯路线的原因 聚氨酯是带有特征基团的杂链聚合物，全名聚氨基甲酸酯，是氨基甲酸（NH 2 COOH）的酯类或碳酸的酯-酰胺衍生物。合成聚氨酯的起始原料是光气。光气是活泼的酰氯，可以与二元醇或二元胺反应，分别形成二氯代甲酸酯或二异氰酸酯。这两种中间体分别再与二元胺或二元醇反应，就形成聚氨酯。由于二异氰酸酯比二氯代甲酸酯容易制得，所以聚氨酯合成多采用异氰酸酯路线。
（2）两种二异氰酸酯和两种多元醇的示例 聚氨酯由两种原料组成，一种是二（或多）异氰酸酯，起着硬段的作用，如下式2，4-或2，6-甲苯二异氰酸酯（TDI）、六亚甲基二异氰酸酯（MDI）、萘二异氰酸酯（NDI）等。
另一种原料是多元醇，起着软段作用。二元醇用于制备线形聚氨酯，除丁二醇外，用得最多的是聚醚二醇和聚酯二醇。聚硅氧烷也可用作多元醇。
（3）异氰酸酯和羟基、氨基、羧基的反应式
①二异氰酸酯和二元醇反应式
②二异氰酸酯和二元胺反应
③二异氰酸酯和羧基的反应
（4）软、硬聚氨酯泡沫塑料的发泡原理的差异 ①软聚氨酯泡沫塑料发泡原理是：通常先由聚醚二醇或聚酯二醇与二异氰酸酯反应成异氰酸封端的预聚物，加水，形成脲基团并使分子量增加，同时释放CO 2 发泡。
②硬聚氨酯泡沫塑料发泡原理是：侧羟基与二异氰酸酯反应，产生交联变硬。硬泡沫一般以低沸点卤代烃或氟利昂代用品做发泡剂。
23简述环氧树脂的合成原理和固化原理。
答：环氧树脂具有环氧特征基团，环氧基团开环可进行线形聚合，也可以交联固化。常用的环氧树脂由双酚A和环氧氯丙烷缩聚而成，主链中有醚氧键，带有侧羟基和环氧端基，可以看作聚醚，但环氧基更能显示其特性，故名环氧树脂，而不称为聚醚。
（1）环氧树脂的合成原理 在碱催化条件下，双酚A和环氧氯丙烷先聚合成低分子中间体
然后不断开环、闭环逐步聚合成环氧树脂，分子量不断增加，同时脱出HCl，如下
上式中n一般在0～12之间，分子量相当于340～3800，个别n可达19（M＝7000）。
（2）环氧树脂的交联固化原理 环氧树脂分子中的环氧端基和侧羟基都可以成为交联的基团，胺类和酸酐是常用的交联剂或催化剂。
乙二胺、二亚乙基三胺等含有活泼氢，可使环氧基直接开环交联，属于室温固化催化剂。
酸酐也可以作为环氧树脂的交联剂，固化机理：一是酸酐与侧羟基直接酯化而交联；二是酸酐与羟基先形成半酯，半酯上的羧酸再使环氧开环。
24简述聚芳砜的合成原理。
答：聚芳砜的合成原理如下：
聚砜是主链上含有砜基团（—SO 2 —）的杂链聚合物，可分为脂肪类和芳族类。比较重要的聚砜是芳族聚砜，多称为聚芳醚砜，简称聚芳砜。商业上的聚砜由双酚A钠盐和4，4′-二氯二苯砜经亲核取代反应而成。
聚砜的制备过程大致为：将双酚A和氢氧化钠浓溶液就地配制成双酚A钠盐，所产生的水分经二甲苯蒸馏带走，温度约160℃，除净水分，防止水解，这是获得高分子量聚砜的关键。以二甲基亚砜为溶剂，用惰性气体保护，使双酚钠与二氯二苯砜进行亲核取代反应，即成聚砜。商品聚砜的分子量为20000～40000。
25比较聚苯醚和聚苯硫醚的结构、主要性能和合成方法。
答：聚苯醚和聚苯硫醚的结构、主要性能和合成方法的比较如下：
（1）工业上的聚苯醚（PPO）以2，6-二甲基苯酚为单体，以亚铜盐-三级胺类（吡啶）为催化剂，在有机溶剂中，经氧化偶合反应而成。
聚苯醚是耐高温塑料，可在190℃下长期使用，其耐热性、耐水解、机械性能、耐蠕变性能都比聚甲醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚砜等工程塑料好，可用来制作耐热机械零部件。
（2）工业上有应用价值的聚苯硫醚由苯环和硫原子交替而成，属于结晶型聚合物，T g ＝85℃，T m ＝285℃，耐溶剂，可在220℃以上长期使用。缺点是韧性不够，有一定的脆性。
聚苯硫醚与聚苯醚的结构、性能有些相似，但制备方法不同。商业上的聚苯硫醚多由p-二氯苯与硫化钠经Wurtz反应来合成，反应是离子机理，但是具有逐步性。
26从原料配比、预聚物结构、预聚条件、固化特性等方面来比较碱催化和酸催化酚醛树脂。
答：碱催化和酸催化酚醛树脂的比较如下：
（1）碱催化酚醛树脂 有碱存在时，苯酚处于共振稳定的阴离子状态，邻、对位阴离子与甲醛进行亲核加成，先形成邻、对位羟甲基酚。氨、碳酸钠或氢氧化钡等均可用做酚醛缩聚的碱催化剂。在甲醛过量的条件下，例如苯酚-甲醛摩尔比6：7或两活性基团数比为9：7时，苯酚与甲醛进行多次加成，形成一羟甲基酚、二羟甲基酚、三羟甲基酚的混合物。羟基酚进一步相互缩合，形成由亚甲基桥连接的多元酚醇。经过系列加成缩合反应，就形成由二、三环的多元酚醇组成的低分子量酚醛树脂，多元酚醇再稍加缩聚，可形成固态的碱催化酚醛树脂（resoles）。碱性酚醛树脂中的反应基团无规排布，因而称为无规预聚物。酚醛预聚阶段和以后的交联固化阶段均难定量处理，官能团等活性概念也不适用。
（2）酸催化酚醛树脂 在苯酚过量的条件下，例如苯酚和甲醛摩尔比为6：5（两基团数比为9：5）的酸催化缩聚反应，与碱催化时有很大的不同。甲醛的羰基先质子化，而后在苯酚的邻、对位进行亲电芳核取代，形成邻、对羟甲基酚。进一步缩合成亚甲基桥，邻-邻、对-对或邻-对随机连接。酸催化酚醛树脂称为novolacs，是热塑性的结构预聚物，制备时必须苯酚过量。需要加入甲醛或六亚甲基四胺才能交联。形成的交联结构为
二、计算题 1通过碱滴定法和红外光谱法，同时测得21.3g聚己二酰己二胺试样中含有2.50×10 －3 mol羧基。根据这一数据，计算得数均分子量为8520。计算时需作什么假定？如何通过实验来确定可靠性？如该假定不可靠，怎样由实验来测定正确的值？ 解：
， ， ，
上述计算时需假设：聚己二酰己二胺由二元胺和二元酸反应制得，每个大分子链平均只含一个羧基，且羧基数和氨基数相等。
可以通过测定大分子链端基的—COOH和—NH 2 物质的量以及大分子的物质的量来验证假设的可靠性，如果大分子的物质的量等于—COOH和—NH 2 和的一半时，就可验证此假设的可靠性。
如果假设不可靠，如体系反应物为二元胺、二元酸、单官能团物质，用气相渗透压法可较准确地测定数均分子量，得到大分子的摩尔数。碱滴定法测得羧基基团数、红外光谱法测得羟基基团数。
2羟基酸HO—（CH 2 ）
4 —COOH进行线形缩聚，测得产物的重均分子量为18400g·mol －1 ，试计算：
a．羧基已经酯化的分率；b．数均聚合度 ；c．结构单元数。
解：a．已知 。
根据 得：p＝0.989，故已酯化羧基百分数为98.9%。
b．根据
得
c．结构单元数＝X n ＝92.51。
3等摩尔己二胺和己二酸进行缩聚，反应程度p为0.500、0.800、0.900、0.950、0.980、0.990、0.995，试求数均聚合度 、DP和数均分子量 ，并作 关系图。
解：等物质的量己二胺和己二酸进行缩聚，重复单元的摩尔质量为226，不同反应程度下的 、DP和数均分子量 如表2-2-3所示。
表2-2-3
的关系图如图2-2-1所示。
图2-2-1
4等摩尔二元醇和二元酸经外加酸催化缩聚，试证明从开始到p＝0.98所需的时间与p从0.98到0.99的时间相近。计算自催化和外加酸催化聚酯化反应时不同反应程度p下、[c]/[c] 0 与时间t值的关系，用列表作图来说明。
解：等摩尔的二元醇和二元酸经外加酸催化缩聚得
当p＝0.98时，
所需反应时间为
当p＝0.99时，
所需反应时间为
因为t 2 ≈2t 1 ，所以从开始到p＝0.98所需的时间与p从0.98到0.99的时间相近。
自催化和外加酸催化聚酯反应时不同反应程度p下， 、[c]/[c] 0 与时间t的关系如表2-2-4所示。
表2-2-4
5由1mol丁二醇和1mol己二酸合成 的聚酯，试作下列计算：
a．两基团数完全相等，忽略端基对 的影响，求终止缩聚的反应程度p。
b．在缩聚过程中，如果有0.5%（摩尔分数）丁二醇脱水成乙烯而损失，求到达同一反应程度时的 。
c．如何补偿丁二醇脱水损失，才能获得同一 的缩聚物？ d．假定原始混合物中羧基的总浓度为2mol，其中1.0%为醋酸，无其他因素影响两基团数比，求获得同一数均聚合度所需的反应程度p。
解：a．丁二醇和己二酸反应得到的聚合物的结构式为，重复单元的分子量为200，所以
两基团数相等，不计端基对数均分子量的影响，则
终止缩聚时的反应程度p为0.98。
b．缩聚过程中有0.5%（摩尔分数）的丁二醇脱水成乙烯损失，则
到达同一反应程度的聚合物数均分子量为
c．丁二醇的脱水损失可以通过提高反应程度获得同一数均分子量的缩聚物。
由上式可以看到，反应程度提高到0.982时，可以补偿丁二醇的脱水损失。
d．假定原始混合物中羧基的总浓度为2mol，其中1.0%为醋酸，获得同一数均聚合度的反应程度p有两种计算方法。
方法一
方法二
6166℃时乙二醇与己二酸缩聚，测得不同时间下的羧基反应程度如表2-2-5：
表2-2-5
a．求对羧基浓度的反应级数，判断自催化或酸催化。
b．求速率常数，浓度以[COOH]（mol/kg反应物）计，[OH] 0 ＝[COOH] 0 。
解：a．采用试差法进行计算，假设反应是外加酸催化反应，则1/（1－p）＝k′c 0 t＋1，以1/（1－p）对时间t作图，如图2-2-
2所示，从图中可以看出，1/（1－p）与时间并不是线性关系，可见该反应不是酸催化反应。
图2-2-2 假设该反应是自催化三级反应，则有1/（1－p）
2 ＝2kc 0 2 t＋1，以1/（1－p）
2 对时间作图，如图2-2-3，它们是线性关系，因此该假设正确，该反应是自催化三级反应。
图2-2-3 （2）图2-2-3直线斜率为2kc 0 2 ，由题知 ，则2kc 0 2 ＝0.2029，
7在酸催化和自催化聚酯化反应中，假定k′＝10 －1 kg·mol －1 ·min －1 ，k＝10 －3 kg 2 ·mol －2 ·min －1，[N a ] 0 ＝10mol·kg －1 ，反应程度p＝0.2、0.4、0.6、0.8、0.9、0.95、0.99、0.995，计算：
a．基团a未反应的概率[N a ]/[N a ] 0 ；b．数均聚合度 ；c．所需的时间t。
解：由反应速率常数的单位推得酸催化为2级反应，自催化为3级反应。不同反应程度下基团的未反应概率、数均聚合度以及所需要的反应时间可根据以下公式计算，结果如表2-2-6所示。
a．基团a未反应的概率：
b．数均聚合度：
c．酸催化所需要的时间：
自催化所需要的时间：
表2-2-6
8等摩尔的乙二醇和对苯二甲酸在280℃下封管内进行缩聚，平衡常数K＝4，求最终。另在排除副产物水的条件下缩聚，欲得 ＝100，问体系中残留水分有多少？ 解：密闭体系中，平衡常数K＝4时
排水体系中，聚合度达到100，则
所以体系中残留水分为4×10 －4 mol/L。
9等摩尔二元醇和二元酸缩聚，另加醋酸1.5%，求p＝0.995或0.999时聚酯的聚合度是多少？ 解：假设二元醇和二元酸的摩尔数均为1mol，则醋酸的摩尔数为0.015mol。可以采用以下两种方法计算聚合度。
【方法一】当p＝0.995时
则
【方法二】
羧基总物质的量为2.015mol，羟基总物质的量为2mol，由于羧基过量，因此以羧基进行计算，该体系的平均官能度为
同理，当p＝0.999时，
则
10尼龙-1010是根据1010盐中过量的癸二酸来控制分子量，如果要求分子量为20000，问1010盐的酸值应该是多少？（以mgKOH/g计）
解：尼龙-1010重复单元的分子量为338，则其结构单元的平均分子量M＝169，
假设反应程度p＝1，有
尼龙1010盐的结构为：NH 3 ＋ （CH 2 ）
1...