翟小童，刘 芳，吴非霏，马庆华，乔聪聪，韩 林，何财安，谭 斌，王 敏
分层破胚剥皮玉米不同部位营养成分富集特征
翟小童1,2，刘 芳1，吴非霏2，马庆华3，乔聪聪2，韩 林1，何财安1，谭 斌2，王 敏1※
（1. 西北农林科技大学食品科学与工程学院，杨凌 712100；
2. 国家粮食和物资储备局科学研究院，北京 100037；
3. 汉中三益科技有限责任公司，汉中 723000）
为明确玉米籽粒营养成分的分布差异及不同部位富集特征，应用快速缓苏、微量着水半湿法分层破胚剥皮技术，结合靶向代谢组学方法，对郑单958玉米不同部位的营养成分及基础代谢物质进行分析与比较。结果表明玉米籽粒不同部位的淀粉、脂肪、矿物元素和膳食纤维等营养物质含量存在显著差异（＜0.05）。该研究中的玉米内皮层可能主要由种皮、糊粉层及部分外胚乳构成，该部位营养成分的种类及含量均较为丰富，其中水溶性膳食纤维含量显著高于其他部位（＜0.05），可作为玉米水溶性膳食纤维的提取分离来源。K、P和Mg元素是玉米中含量最高的矿物元素，主要存在于胚芽中，Fe、Zn、Mn和Cu元素在胚芽和玉米皮层中均有较多分布，精制加工会导致这些矿物元素的损失。玉米胚芽中水解氨基酸种类较其他部位丰富且含量较高（＜0.05），甜味氨基酸占总游离氨基酸含量的24.49%，高于玉米皮层部位、显著高于胚乳部位。研究结果为玉米营养健康食品的创制、玉米精深加工及相关专用装备的研发提供参考。
玉米籽粒；
营养；
分层剥皮；
营养成分；
基础代谢物质
玉米（L.），为禾本科玉蜀黍属一年生草本植物，是中国重要的经济粮食作物。据国家统计局最新数据显示，2020年中国玉米的播种面积为41 260 hm2，年产量达到26 067万t，位居三大粮食作物之首，在世界上仅次于美国。玉米营养丰富，具有独特的风味口感及较为简便的加工特性，可以粒或粉的形式广泛应用于许多食品品类，是一种较为流行、可被大量使用的全谷物原料[1-2]。全谷物的摄入可降低慢性代谢性疾病的患病风险，包括心血管疾病、肥胖、2型糖尿病、结肠癌等癌症，同时有助于改善消化系统健康[3-6]，膳食纤维是全谷物食品中重要的功能性组分之一[7]。
玉米籽粒富含多种营养成分，但分布不均衡。玉米籽粒主要由果皮、种皮、糊粉层、胚芽和淀粉质胚乳构成，绝大部分的淀粉存在于玉米胚乳中，胚芽富集了约80%的矿物质元素和脂肪，而高达87%的粗纤维存在于玉米糊粉层和内、外种皮中[8-9]。玉米中的粗纤维主要包括半纤维素、纤维素和木质素碎片，其中半纤维素片段在粗纤维中含量最高，因其本身具有紧密的结晶区结构和较高的聚合度，在熟化过程中阻碍水分渗入玉米籽粒内部，故其存在可能影响加工食品的口感和品质[1,10]。
传统的玉米原料加工工艺包括干法和湿法两种。玉米原料干法加工工艺一般为清理、脱胚、磨粉、筛分等，磨粉系统的选择与目标产品用途有关，加工产品一般为玉米糁、玉米粗粒、玉米粉等。玉米湿法加工工艺一般用于获得淀粉、油和玉米蛋白粉等组分，主要工艺包括浸泡、研磨和分离等。近年，基于玉米分层剥皮、脱胚工艺及配套装备的研发，可采用半湿法分层破胚剥皮技术通过快速缓苏、微量着水工艺实现对玉米籽粒皮层、胚芽、胚乳等不同部位进行分离提纯的目的，与传统的湿法和干法加工相比具有组分易分离、成品率高、节水节能、经济投入少等优越性[11]。
目前对于玉米籽粒中营养成分的研究主要集中在整体籽粒中的营养组分含量、活性成分鉴定及理化特性、营养品质分析等方面，关于玉米籽粒不同部位中营养及活性物质的分布与差异的报道较少，各部位中营养成分与品质特性的关系尚不明晰。本研究选用玉米品种郑单958为研究对象，利用分层破胚剥皮碾磨技术，由外到内收集4个组分，通过研究玉米基本营养成分、矿物元素、膳食纤维组成，及氨基酸、糖类等基础代谢产物等，旨在比较研究玉米籽粒营养成分的分布差异及不同部位的富集特征，以期为玉米在全谷物食品中的应用、加工过程中的营养保持及玉米组分高值化梯度利用、相关专用装备研发提供参考依据。
1.1 材料与试剂
玉米粒（郑单958），北京斯恩赛尔生物科技有限公司。谷氨酸等20种氨基酸标准品、脂肪酸甲酯等标准品购于美国Sigma-Aldrich公司。色谱级甲醇、N-叔丁基二甲基甲硅烷基-N-甲基三氟乙酰胺（N-methyl-N-（trimethylsilyl） trifluoroacetamide，MTBSTFA）等，购于美国TEDIA公司。-淀粉酶、蛋白酶等购于美国Sigma-Aldrich公司。乙醇、正己烷、丙酮、碳酸氢钠、氢氧化钾等其他试剂均为国产分析纯。
1.2 仪器与设备
PYG40玉米剥皮机，陕西汉中三益科技有限责任公司；
DGG-9140BD电热恒温鼓风干燥箱，上海森信实验仪器有限公司；
PYRAMID TX马弗炉，北京皮尔美特科技有限公司；
L580低速大容量离心机，上海卢湘仪离心机仪器有限公司；
TGL-16M台式高速冷冻离心机，湖南湘仪离心机仪器有限公司；
MS 3 basic旋涡混匀器，德国IKA公司；
T6紫外可见分光光度计，北京普析通用仪器有限责任公司；
MD200-2氮吹仪，上海沪析实业有限公司；
Milli-Q Advantage超纯水系统，美国Millipore公司；
8890B-7000D气相色谱仪-三重四级杆质谱仪，美国Agilent公司。
1.3 方 法
1.3.1 试验样品的制备
试验用玉米全籽粒（whole-grain corn，WC）于室温条件下加水预润15 min（着水率0.035%）后，入剥皮机采用循环往复的进料方式逐层破胚剥皮，具体工艺过程如图1。玉米外皮层（corn bran 1，CB1）、内皮层（corn bran 2，CB2）、胚芽（corn germ，CG）和胚乳（corn endosperm，CE）部分得率分别为7.07%、7.21%、10.65%和68.40%。获得的4个不同部位的玉米样品经粉碎机粉碎、过20目筛（筛网尺寸：0.85 mm），于−20 °C保存备用。
1.3.2 营养成分的测定
含水率：采用GB 5009.3-2016中的第一法测定[12]；
淀粉含量：采用GB 5009.9-2016中的第一法测定[13]；
蛋白质含量：采用GB 5009.5-2016中的第一法测定[14]；
脂肪含量：采用GB 5009.6-2016中的第一法测定[15]；
灰分含量：采用GB 5009.4-2016中的第一法测定[16]；
粗纤维含量：采用GB/T 5009.10-2003进行测定[17]；
矿物元素：采用GB 5009.268-2016中的第一法测定[18]。
1.3.3 膳食纤维的组成分析
膳食纤维的分离提取于含量测定参考仇菊等[19]的方法并作修改。
1）总膳食纤维的分离提取与含量测定
取样品各50 g，加入 200 mL正己烷进行脱脂处理。脱脂样品以料液比1:10（g/mL）悬浮于水中，100 ℃水浴加热30 min，调节pH值为6.5；
于90 ℃水浴加热条件下，添加1.0 %-淀粉酶（酶活力≥150 000 U/g）反应约2 h，通过碘蓝测试，直至淀粉水解完全。使用浓硫酸调节pH值为4.5，于60 ℃水浴加热条件下，添加5.0%糖化酶（酶活力≥150 000 U/g）反应约1 h；
再用5 mol/L NaOH溶液调节pH值至7.0，于50 ℃水浴加热条件下，加入4%中性蛋白酶（酶活力≥500 000 U/g），搅拌反应2 h。酶处理后，将混合物转移至沸水浴加热30 min使酶失活。在酶解液中加入3倍体积的95%乙醇，室温沉淀12 h，离心（4 000 r/min，15 min），弃去上清液，得到的沉淀在60 ℃条件下烘干，研磨后过60目筛（筛网尺寸：0.25 mm），得到总膳食纤维（Total Dietary Fiber，TDF），保存于4 ℃条件下备用。
2）水溶性膳食纤维及水不溶性膳食纤维的分离提取与含量测定
取50 mL酶解液过滤得到沉淀和上清液。将沉淀部分用5倍体积、70 ℃水冲洗2次，在60 ℃条件下烘干，即为水不溶性膳食纤维（insoluble dietary fiber，IDF）。将上清液部分和冲洗IDF的水合并，60 ℃蒸干至约100 mL，加入4倍体积、预热至60 ℃的95%乙醇。室温下沉淀1 h；
通过过滤得到沉淀，在60 ℃条件下烘干，得到水溶性膳食纤维（soluble dietary fiber，SDF）。两组样品分别研磨后过60目筛，于4 ℃条件下保存备用。
1.3.4 糖类物质的提取与测定
糖类物质的提取与测定参考柴多等[20]的方法并稍作修改。
1）糖类物质的提取与衍生化处理
取样品各100 mg，分别加入5 mL 80%的甲醇溶液，旋涡震荡1 min，功率100 W超声处理20 min；
取出后旋涡震荡2 min，离心（10 000 r/min，15 min），取上清液50 μL，加入30 μL质量浓度为10 μg/mL 的核糖醇溶液作为内标，使用氮吹仪吹干；
加入260 μL吡啶复溶，加入三甲基硅咪唑于70 ℃加热30 min进行衍生化处理。
2）糖类物质的测定
取2 μL糖类物质提取液，采用气相色谱-质谱连用仪（gas chromatography - mass spectrometer，GC-MS）对其种类和含量进行测定。色谱条件：色谱柱Agilent HP-5MS（30 m× 0.25 mm，0.25 μm），初始柱温60 ℃，后以5 ℃/min升温至300 ℃，保持5 min；
载气为氦气，流速1 mL/min，进样口温度260 ℃；
质谱条件：电子电离源，电离能量70 eV，离子源温度230 ℃，Q1、Q3四级杆温度150 ℃；
采用单离子检测扫描模式选择需检测离子，离子扫描范围/40～450。
1.3.5 氨基酸的提取与测定
1）游离氨基酸的提取与衍生化处理
取样品各1 g，分别加入5 mL 80%的甲醇溶液，旋涡震荡1 min，功率100 W超声处理20 min；
取出后旋涡震荡2 min，离心（10 000 r/min，15 min），取上清液50 μL，加入5 μL L-4-氯苯丙氨酸溶液（质量浓度为0.3 mg/mL），使用氮吹仪吹干；
加入180 μL乙腈复溶，加入20 μL MTBSTFA，于70 ℃加热30 min进行衍生化处理。
2）样品酸水解处理与衍生化处理
为测定样品中水解氨基酸的构成，取样品各1 g，置于水解管中，加入5 mL浓盐酸混匀，用氮气吹扫瓶内几秒钟后密封，于120 ℃加热水解24 h；
将水解液离心（4 000 r/min，5 min）后取上清液，使用氮吹仪吹干；
加入100 μL超纯水复溶，样品衍生化处理同上。
3）氨基酸标准曲线的制备
分别将20种氨基酸标准品按照柴多等[20]的方法绘制氨基酸标准曲线。
4）氨基酸的测定
取2 μL氨基酸提取液，采用GC-MS对其种类和含量进行测定。色谱条件：色谱柱Agilent HP-5MS（30 m × 0.25 mm，0.25 μm），初始柱温60 ℃，后以5 ℃/min升温至300 ℃，保持5 min；
载气为氦气，流速1 mL/min，进样口温度260 ℃；
质谱条件：电子电离源，电离能量70 eV，离子源温度230 ℃，Q1、Q3四级杆温度150 ℃；
采用全扫描模式采集。
1.3.6 氨基酸质量评价
参照世界卫生组织/联合国粮食及农业组织（WHO/FAO）1973年建议的理想蛋白质氨基酸组成模式和中国预防医学科学院营养与食品卫生研究所提供的鸡蛋蛋白模式，分别评价不同部位的玉米蛋白质的氨基酸评分（amino acid score，AAS）、化学评分（chemical score，CS）、氨基酸比值系数（ratio coefficient of amino acid，RC）、氨基酸比值系数分（score of RC，SRC）[21]。
1.3.7 脂肪酸的测定
各样品脂肪酸检测前处理方法参照GB 5009.168-2016中第一法的“水解-提取法”进行。色谱条件：色谱柱Agilent HP-5MS（30 m × 0.25 mm，0.25 μm），初始柱温60 ℃，后以10 ℃/min升温至180 ℃，再以5 ℃/min升温至270 ℃，再以9 ℃/min升温至300 ℃；
载气为氦气，流速1 mL/min，进样口温度260 ℃；
质谱条件及采集方式同上。
1.3.8 数据处理
采集到的数据采用MassHunter Workstation B.06.00软件进行定性定量分析，样品分析时，以软件及相关文献报道中各化合物的保留时间、两对离子对及相对比例进行定性，以定量离子对、标准曲线进行定量。试验数据采用GraphPad Prism 7.0软件进行统计分析并作图，每个试验重复3次，分别计算结果，数据表示为平均值±标准偏差。使用SPSS 17.0软件进行方差分析，差异显著性分析采用Duncan多重比较检验，＜0.05表示差异显著。
2.1 玉米籽粒不同部位的营养成分
玉米籽粒不同部位的基本营养成分含量见表1。玉米全籽粒（WC）中，淀粉、蛋白质、脂肪、灰分和粗纤维含量分别为72.60%、9.51%、4.96%、1.44%和7.72%，结论与此前报道的郑单958玉米籽粒主要营养成分构成相似[22-23]。淀粉主要存在于CE（胚乳）部分，玉米籽粒中的淀粉约有74%存在于胚乳中。CG（胚芽）中蛋白质含量最高，约为19.16%，占玉米籽粒中蛋白质含量的21.46%；
其次为CB2（内皮层）、CE和CB1（外皮层），蛋白质含量分别约为9.17%、8.85%和5.57%。CG（胚芽）部分富含脂肪及灰分，分别达24.76%和7.82%，约占整个玉米籽粒脂肪及灰分含量的53.16%和57.84%，说明玉米胚芽中油脂及矿物元素含量丰富。粗纤维在玉米籽粒中呈现出由外层向内层逐渐减少的趋势，其含量在CE中最低、几乎未检出，CG中略高、约为8.20%，CB1和CB2中含量较高、为39.35%和28.90%，分别是CG含量的4.8和3.5倍，分别约占玉米籽粒中粗纤维含量的36.17%和26.99%。玉米经过脱皮、脱胚精制后，会失去大部分粗纤维、油脂及矿物元素等营养物质[24]。综上，玉米皮层纤维含量丰富，还含有一定数量的蛋白质。结合前人研究推测，CB1部分可能由玉米果皮、交叉细胞、管细胞以及部分种皮构成，CB2部分可能主要由玉米种皮、糊粉层及部分外胚乳构成，CG部分主要为玉米胚芽与根帽，CE部分主要为玉米的淀粉质胚乳[25]。
注：各部位基本营养成分含量以干基计。同一列不同字母代表存在显著差异（<0.05）。
Note: The content of basic nutritional compositions in different parts of corn were calculated on dry basis. The different stats letters in columns represent significant differences (<0.05).
2.2 玉米籽粒不同部位的矿物元素含量
玉米籽粒不同部位的矿物元素含量分布差异显著（<0.05），见表2。各主要矿物元素在CG部分中含量最高，总量达4 935.02 mg/100 g，占玉米籽粒中矿物元素含量的51.36%。CB部分的矿物元素总含量均显著高于CE（<0.05），CB2部分显著高于CB1部分，二者矿物元素含量分别为1 068.09和584.44 mg/100 g。除Na、P元素外，其他所有元素在CB部分中的含量均显著高于CE（<0.05）。CB1和CB2部分中的P元素含量亦高于CE，但其在CB1中的含量与CE无显著差异。Na元素在CE中的含量显著高于CB部分。K元素和P元素是玉米当中含量最高的两种矿物元素，其总含量分别为442.56、413.33 mg/100 g。已有研究综述，K、P和Mg元素是玉米籽粒中最常见的矿物元素，占玉米灰分总量的比例可达85%；
其中，K元素在玉米全籽粒、玉米皮和玉米胚乳中的含量分别平均约为163～536、44和3 mg/100 g；
P元素在胚芽中的含量可达2 268 mg/100 g，在玉米全籽粒、玉米皮和玉米胚乳中的含量分别平均约为132～474、72和13 mg/100 g[25-27]，与本研究结果趋势一致。Mg元素在玉米籽粒中的含量仅次于K和P元素，含量为130.26 mg/100 g。研究表明，Mg在玉米全籽粒、玉米皮和玉米胚乳中的含量分别平均约为53～173、64和3 mg/100 g[26]，与本研究结果趋势一致。玉米籽粒中Ca和Na的含量分别为24.93和7.38 mg/100 g；
Fe的含量为3.28 mg/100 g，可能是由于玉米品种的差异，本研究结果略高于DEI的数据[27]。Mn和Cu元素含量相对较少，为0.71和0.25 mg/100 g，其中锰的含量因产地土壤组成而异[24]。研究发现，虽然大多数必须微量元素在胚芽中的含量更为丰富，但玉米的Fe、Zn、Mn和Cu元素在皮层中也有较多分布，因此玉米的精制加工会导致这些矿物元素的损失[25]。有害重金属Hg、Cd、As和Pb均未检出。
注：各部位矿物元素含量以干基计。同一行不同字母代表存在显著差异（<0.05）。
Note: The content of minerals in different parts of corn were calculated on dry basis. The different stats letters in row represent significant differences (<0.05).
2.3 玉米籽粒不同部位的膳食纤维组成分析
如表3所示，玉米不同部位中的总膳食纤维（TDF）、水不溶性膳食纤维（IDF）和水溶性膳食纤维（SDF）含量均存在显著差异（<0.05）。玉米CB1部位中TDF质量分数为43.47%，其中IDF的质量分数为36.76%，约为SDF质量分数（7.54%）的4.88倍。CB2部位的TDF质量分数略低于CB1，为32.47%，其中IDF和SDF的质量分数分别为24.55%和8.83%，前者约为后者的2.78倍，表明在CB2的TDF中，SDF存在的比例比CB1中的高。TDF、IDF及SDF在CG中的质量分数分别为6.71%、5.04%和1.58%；
在CE中的质量分数分别为3.27%、2.05%和1.09%。阿拉伯木聚糖（AXs）是玉米SDF的主要组成部分，主要分布于果皮和种皮的细胞壁中，玉米AXs上常连接有阿维酸等酚类物质，赋予其抗氧化活性；
部分AXs上连接有蛋白质，赋予其类似于天然植物胶的流体和胶体特性，这部分水溶性AXs也被称为“玉米纤维胶”[28]。从本研究结论来看，玉米皮层，尤其是CB2部位，可作为玉米SDF的提取分离来源。
注：各部位膳食纤维组分含量以干基计。同一行不同字母代表存在显著差异（<0.05）。
Note: The content of minerals in different parts of corn were calculated on dry basis. The different stats letters in row represent significant differences (<0.05).
2.4 玉米籽粒不同部位的可溶性单糖类物质含量
玉米全籽粒中共检出10种可溶性单糖类物质，含量均不高，合计14.53 mg/g。玉米籽粒不同部位的可溶性单糖类物质含量见表4。CB2中单糖含量相对最高，为17.47 mg/g，CB1（12.80 mg/g）次之，CG和CE较低，分别为4.87和2.33 mg/g。玉米全籽粒中含量最高的单糖种类是葡萄糖，为8.40 mg/g，占检测出糖类总量的57.93%；
此外还检出六碳糖4种，分别是甘露糖、鼠李糖、半乳糖和岩藻糖；
检出五碳醛糖3种，分别为阿拉伯糖、木糖和核糖；
检出糖醛酸2种，分别为半乳糖醛酸和葡萄糖醛酸。在CB1和CB2部位中均检出上述10种糖类物质，检出含量最高的3种单糖均为六碳糖，为葡萄糖、半乳糖、岩藻糖，其中CB1中上述3种单糖分别占检出糖类总量的57.03%、14.06%和7.03%；
CB2中的检出含量分别占糖类总量的59.43%、9.14%和6.86%。CG中共检出8种单糖，其中葡萄糖含量最高；
CE中仅检出半乳糖、岩藻糖和葡萄糖3种糖类物质。前人研究表明，可溶性单糖对植物的生长发育具有关键作用，己糖可影响生长相关基因的上调和应激相关基因的下调；
可溶性单糖可以保护脂质体免受脱水损伤[29-30]。同时，可溶性糖是决定玉米生化甜度的关键性指标，其中也可能影响加工过程中风味物质以及颜色的变化[23]。本研究明确了玉米籽粒中不同部位的可溶性单糖类物质的种类与含量，可为探究玉米风味等感官品质，以及玉米籽粒的萌芽等生物加工过程提供一定的指导。
注：各部位糖类物质含量以干基计。同一行不同字母代表存在显著差异（<0.05）。nd（not detect，指低于方法检出的最低限值）。
Note: The content of free sugars in different parts of corn were calculated on dry basis. The different stats letters in row represent significant differences (<0.05). nd (not detect, which is lower than the minimum limit value detected by the method).
2.5 玉米籽粒不同部位的氨基酸组成与质量评价
2.5.1 水解氨基酸含量与质量评价
人体对蛋白质的需求实际上就是对氨基酸的需要[31]，对玉米不同部位中氨基酸的构成及含量进行对比研究，可为后续功能性食品的研究创制提供参考依据。玉米籽粒不同部位的水解氨基酸含量见表5。与检出游离氨基酸情况相比，玉米籽粒不同部位的水解氨基酸总含量远高于前者，但种类不如前者丰富，共检出水解氨基酸17种，必需氨基酸色氨酸及天冬酰胺、谷氨酰胺未检出，说明玉米中氨基酸主要以蛋白质的形式存在。WC中水解氨基酸含量总计为89.56 g/kg，CG部位水解氨基酸含量最高（<0.05），为171.08 g/kg；
CB2与CE中水解氨基酸含量无显著差异，次于CG；
CB1中水解氨基酸显著低于其他各部位，仅为50.25 g/kg。上述结论与2.1中蛋白质含量测定的结果趋势一致。CG部位的总水解氨基酸含量、各种水解氨基酸的含量均显著高于其他各部位，说明玉米胚芽中水解氨基酸种类较其他部位丰富且含量较高（<0.05）。CB2每一种水解氨基酸的含量均分别显著高于CB1，说明玉米内皮层中水解氨基酸种类较外皮层丰富且含量较高（<0.05）。除色氨酸外，玉米籽粒各部位富含7种必需氨基酸，含量最高的是亮氨酸；
玉米各部位含量最高的非必需氨基酸为谷氨酸，其次为脯氨酸和丙氨酸。亮氨酸、脯氨酸、丙氨酸及谷氨酸等为疏水性氨基酸，赖氨酸、组氨酸等为亲水性氨基酸，玉米籽粒各部位中均富含疏水性氨基酸，而亲水性氨基酸较为缺乏，可能导致蛋白质溶解性较差，进而影响其应用[32]。
注：各部位水解氨基酸含量以干基计。同一行不同字母代表存在显著差异（<0.05）。nd（not detect，指低于方法检出的最低限值）。
Note: The content of hydrolytic amino acids in different parts of corn were calculated on dry basis. The different stats letters in row represent significant differences (<0.05). nd (not detect, which is lower than the minimum limit value detected by the method).
对玉米不同部位的水解氨基酸质量进行评价（见表6），发现各部位的氨基酸分布变异较大，其中赖氨酸、亮氨酸和苏氨酸含量变异系数较大，缬氨酸、异亮氨酸、甲硫氨酸+胱氨酸、苯丙氨酸+酪氨酸含量变异系数较小。根据氨基酸评分（AAS），玉米全籽粒及CE部位的限制氨基酸为苏氨酸和赖氨酸，与林琳等[21]的研究结果一致；
但在CB1及CB2部位，第一限制氨基酸均为苏氨酸，同时赖氨酸不再是限制氨基酸。氨基酸比值系数（RC）反映了氨基酸组成比例的平衡性。玉米全籽粒及CE部位中苏氨酸和赖氨酸的RC值＜1，说明这两种必需氨基酸相对不足，与AAS和化学评分（CS）的结果一致；
但亮氨酸的RC值>1，表明其相对过剩。同样，在CB1、CB2和CG部位，苏氨酸含量不足但亮氨酸含量相对过剩。食物蛋白质的氨基酸比值系数分（SRC）值越接近100，其必需氨基酸的组成比例越接近模式氨基酸的组成比例，营养价值相对越高。由表6结果可知，玉米及玉米不同部位蛋白质的氨基酸组成比例均不平衡，虽然在皮层及胚芽部位蛋白质中赖氨酸的含量较全籽粒和胚乳部位更高，但并不能由此推论该部位蛋白质的营养价值是否更高。
2.5.2 游离氨基酸构成
玉米籽粒不同部位的游离氨基酸含量见表7。玉米籽粒中共检出游离氨基酸20种，其中必需氨基酸8种，非必须氨基酸12种，WC中含量合计2 285.84 mg/kg，其中含量最高的是脯氨酸，达936.48 mg/kg，占玉米籽粒中检测到氨基酸总含量的40.97%；
含量最高的必需氨基酸为色氨酸，达326.40 mg/kg；
含量最低的氨基酸为胱氨酸，仅为18.01 mg/kg。除CE中赖氨酸未检出外，CB1、CB2和CG中均检出20种游离氨基酸。
注：各部位游离氨基酸含量以干基计。同一行不同字母代表存在显著差异（<0.05）。nd（not detect，指低于方法检出的最低限值）。甜味氨基酸包括丝氨酸、甘氨酸、苏氨酸和丙氨酸；
鲜味氨基酸包括天冬氨酸和谷氨酸；
苦味氨基酸包括组氨酸、苯丙氨酸、异亮氨酸和亮氨酸。
Note: The content of free amino acids in different parts of corn were calculated on dry basis. The different stats letters in row represent significant differences (<0.05). nd (not detect, which is lower than the minimum limit value detected by the method). Sweet amino acids include serine, glycine, threonine and alanine; Umami amino acids include aspartic acid and glutamate; bitter amino acids include histidine, phenylalanine, isoleucine and leucine.
由表7可以看出，玉米籽粒的各个部位均含有种类丰富的游离氨基酸，其中CG部位的总游离氨基酸含量、各种游离氨基酸的含量均显著高于其他各部位（<0.05）。CG部位含量最高的氨基酸和必需氨基酸均为脯氨酸（3 300.76 mg/kg）与组氨酸（687.16 mg/kg），含量最低的为胱氨酸（27.01 mg/kg）。CB1与CB2相比，后者总游离氨基酸含量更高，每一种游离氨基酸的含量均分别显著高于CB1。其中，含量最高的氨基酸和必需氨基酸均为脯氨酸（525.78和1 182.94 mg/kg）与色氨酸（179.41和294.42 mg/kg），含量最低的为胱氨酸（13.07和21.47 mg/kg）。CE中的游离氨基酸含量最少，总游离氨基酸含量仅为WC的36.91%。游离氨基酸被认为是玉米中除可溶性糖外非常重要的呈味物质，如甘氨酸、丙氨酸、丝氨酸和苏氨酸主要呈甜味，谷氨酸、天冬氨酸是鲜味的重要贡献物质，此外还包括组氨酸、苯丙氨酸、异亮氨酸和亮氨酸等苦味氨基酸。将检测出的不同呈味物质进行分组，发现玉米皮层部位的呈味氨基酸占总氨基酸含量的比例与玉米全籽粒中对应比例接近，其中甜味氨基酸占比约为20.43%～20.89%，鲜味氨基酸占比约为12.24%～13.92%，苦味氨基酸占比约为12.25%～13.52%。CG部位甜味氨基酸占总氨基酸占比的24.49%，高于玉米皮层部位甜味氨基酸的占比（CB2和CB1分别为20.89%和20.72%），显著高于CE部位甜味氨基酸的占比（17.84%）；
CG部位苦味氨基酸占总氨基酸占比的15.73%，略高于CB1和CB2部位的占比（分别为13.42%和12.25%），显著低于CE部位的占比（23.11%）[33]。
2.6 玉米籽粒不同部位的脂肪酸构成
玉米含油的部位主要为胚芽，普通玉米或普通高油玉米的胚芽均可用于提取玉米胚芽油，各种脂肪酸的相对含量决定了油的特性和品质。玉米籽粒不同部位的主要脂肪酸成分见表8，玉米籽粒的各部位共有21种游离脂肪酸被检出，其中以CG部位含量最高，CE中含量最少；
CB2中脂肪酸总含量高于CB1，说明在玉米破胚剥皮的过程中，伴随着胚芽的分离，其他各部位脂肪酸含量显著降低。玉米中的油脂多以甘油三酯的形式存储于籽粒中，构成甘油三酯的脂肪酸中含量较高的有多不饱和脂肪酸亚油酸（约40%）、单不饱和脂肪酸油酸（约37%）和饱和脂肪酸棕榈酸（约14%），且其在CG部位的含量显著高于其他部位（<0.05），说明玉米油脂中不饱和脂肪酸含量丰富。因膳食调查及食用油消费研究报告显示中国居民亚油酸等多不饱和脂肪酸的人均摄入过量，同时油酸一方面可通过代谢生成亚油酸，一方面不易氧化变味，因此提高植物油中油酸含量/亚油酸含量的比值（O/L值）是当前植物油品质改良的方向[34]。普通玉米的亚油酸、油酸、棕榈酸占比范围分别为52.16%～58.14%、24.13%～27.43%、13%～15.80%[34]，本研究所选玉米品种郑单958的脂肪酸组成中，油酸含量比普通玉米的油酸含量高，亚油酸含量则明显低于普通玉米，具有更高的O/L值。
注：各部位脂肪酸含量以干基计。同一行不同字母代表存在显著差异（<0.05）。
Note: The content of fatty acids in different parts of corn were calculated on dry basis. The different stats letters in row represent significant differences (<0.05).
1）玉米不同部位中淀粉、蛋白质及其水解氨基酸组成、脂肪、灰分及矿物元素组成、纤维等营养组分含量存在差异。采用分层破胚剥皮技术，可初步实现玉米营养组分的富集及不同部位的分离加工，支撑玉米资源的多梯度、高值化和全利用。明确玉米不同部位营养成分的分布差异，将为分析玉米籽粒结构特征提供基础数据参考，进而通过对剥皮率等参数的调控，优化升级相关专用装备。
2）本研究中的玉米内皮层（CB2）部位可能主要由种皮、糊粉层及部分外胚乳构成。与CB1相比，Fe、Zn、Mn和Cu等元素在CB2有较多分布，CB2中水解氨基酸种类较外皮层（CB1）丰富且含量较高（<0.05）。可将CB2制粉后，按照一定比例复配到谷物食品中以丰富营养。同时，CB2中水溶性膳食纤维占总膳食纤维的比例显著高于其他部位（<0.05），可作为玉米水溶性膳食纤维的提取分离来源。
3）K、P、Mg等主要矿物元素在玉米胚芽（CG）部位中含量最高（<0.05），且未检出Cd等有害重金属；
CG中水解氨基酸及脂肪酸种类较其他部位丰富且含量较高（<0.05）。除制油外，可将CG部位以粉或粗粒的形式添加于谷物食品或玉米皮粉中强化制品营养品质。
4）CG中甜味氨基酸含量高于玉米皮层（CB1和CB2）、显著高于胚乳（CE）部位；
CB2中单糖含量相对最高（<0.05），其中葡萄糖含量占检测出糖类总量的59.43%。结合基于气相色谱-质谱连用仪（gas chromatography - mass spectrometer，GC-MS）检测技术的靶向代谢组学研究方法对小分子游离氨基酸、可溶性单糖等内源性基础代谢物质进行系统的定性及定量研究，可为玉米风味等感官品质提升及玉米萌芽等生物加工新技术、新产品的研发提供科学基础。
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Enrichment characteristics of nutritional components in different parts from corn kernels
ZHAI Xiaotong1,2, LIU Fang1, WU Feifei2, MA Qinghua3, QIAO Congcong2, HAN Lin1, HE Cai’an1, TAN Bin2, WANG Min1※
(1.,,712100,; 2.,100037,; 3..,.,723000,)
Maize (also known as corn) is the third most important food grain after wheat and rice. Corn kernels are the fruits of corn as a vegetable in cooking. This study aims to clarify the distribution patterns and enrichment characteristics of nutritional components in the corn kernels after semi-wet layered milling. Four parts of the Zhengdan 958 corn kernel were collected, named corn bran 1 (CB1), corn bran 2 (CB2), corn germ (CG), and corn endosperm (CE). Standard experiments were used to analyze the chemical contents of the corn kernels. The basic nutritional compositions included the contents of starch, protein, fat, ash, and crude fiber, as well as the content and composition of minerals and dietary fiber. The targeting metabolomics was used to clarify the basic metabolites using the GC-MS detection technique, including free sugar, free and hydrolyzed aminol acids, and fatty acids of the four separated parts, compared with the whole corn kernel (WC). The results showed that the contents of the total starch, protein, fat, ash, and crude fiber were 72.60%, 9.51%, 4.96%, 1.44%, and 7.72%, respectively. Significant differences were observed among these contents in the different parts of the kernel (<0.05). About 74% starch was found in the CE, while the CG was found rich in protein, fat, and ash, contributing 21.46% of protein, 53.16% of fat, and 57.84% of the ash to the WC. The CB1 and CB2 contained most of the fibers, with the amount of 39.35% and 28.90%, respectively. There were significant differences in the contents of total dietary fiber (TDF), insoluble dietary fiber (IDF), and soluble dietary fiber (SDF) in different parts of corn kernel (<0.05). The contents of TDF, IDF, and SDF in the CB1 were 43.47%, 36.76%, and 7.54%, respectively, while the IDF content was 4.88 times higher than the SDF. While in the CB2, the contents of TDF, IDF, and SDF were 32.47%, 24.55%, and 8.83%, respectively, while the IDF content was 2.78 times higher than the SDF, indicating a relatively higher ratio of the SDF content in the CB2, compared with the CB1. A total of 10 types of free sugar were detected in the WC, as well as the four separated parts. There was the highest content of free sugars in the CB2, with an amount of 17.47 mg/g, followed by the CB1 with 12.80 mg/g. Glucose, galactose, and fucose were the most abundant free sugar in the corn bran samples. K, P, and Mg were the minerals with the highest contents in corn. Most of the essential trace elements were abundant in germ, whereas, Fe, Zn, Mn, and Cu were also distributed in corn bran. The refined processing of corn led to the loss of these mineral elements. Compared with other parts, the CG contained more abundant hydrolyzed amino acids (<0.05), while the leucine and glutamic acid were the essential and non-essential amino acids with the highest concentration, respectively. The amino acids for the sweet flavor accounted for 24.49% of the total free amino acids in the CG, which was higher than those in the CB1, CB2, and CE. The total content of free fatty acids in CB2 was also higher than in CB1. The fatty acids constituting triglyceride were linoleic acid (about 40%), oleic acid (37%), and palmitic acid (14%), indicating the rich content of unsaturated fatty acids in corn. Consequently, the CB2 part rich in nutrients can be expected to compose mainly of the seed coat, aleurone layer, and part of the peripheral endosperm. The water-soluble dietary fiber content in this part was significantly higher than the rest (<0.05), indicating that CB2 was a source of the extraction of SDF. The systematic qualitative and quantitative metabolomics research on the endogenous basic metabolites can also provide new ideas, and then greatly contribute to the improvement of the sensory properties, including the flavor and colors of corn products, as well as the bioprocessing technique and nutritious food development. This finding can provide strong reference data for the enrichment of nutrients and utilization of value-added byproducts during corm processing, particularly for the development of nutritious and healthy corn foods. In addition, it can also offer to optimize and then update the corn layered milling processing.
corn kernel; nutrition; layered milling; nutritional components; basic metabolites
2022-04-30
2022-11-29
陕西省重点研发计划一般项目：高膳食纤维荞麦全粉健康食品加工关键技术与功能研究（2021NY-126）；
国家重点研发计划项目：保健食品功能评价的生物模型与人体试食规范及其体系（2018YFC1602105）
翟小童，助理研究员，博士生，研究方向为全谷物加工技术与营养健康评价。Email：zxt@ags.ac.cn
王敏，教授，博士生导师，研究方向为西部特色药食兼用食物资源功能物质挖掘与加工利用。Email：wangmin20050606@163.com
10.11975/j.issn.1002-6819.202204333
TS210.1
A
1002-6819(2023)-01-0250-11
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