段丽杰，王健，魏健，王冠颖，宋永会,4*
1.环境基准与风险评估国家重点实验室,中国环境科学研究院
2.中国环境科学研究院水生态环境研究所
3.清华大学环境学院
4.北京师范大学水科学研究院
化工行业危险化学品的生产、运输和储存过程中存在安全风险[1-3]。近几十年来，我国化工企业规模不断扩大，生产设备和装置逐步大型化，化学品泄漏、危险品爆炸等事故频发[4]，造成巨大的生命和财产损失[5-7]。事故状态下的污水量大、污染物成分复杂、化学污染物浓度高、应急处置难度大，因此爆炸事故污水应急处理与城镇污水、工业污水等传统废水的处理明显不同[8]。化工园区事故污水中有毒有害类污染物成分复杂、生物毒性大，如何在应急状态下快速有效地对此类污水进行妥善的处理处置，是环境应急过程中亟待解决的问题。
2019 年3 月21 日，江苏响水天嘉宜化工有限公司发生特大爆炸事故[9]，爆炸中心区及周边河流水体受到不同程度的化学品污染，严重威胁周边水生态环境和地下水安全，亟需第一时间开展事故污水的应急处置工作。现场污水应急处理过程中，发展和实践了化工园区突发环境事件污水“快速封堵—安全转移—妥善处置”的应急技术链条，科学制定了污水分类应急处理方案和工程实施方案，成功完成了爆炸区各类污水的应急处理任务，实现了“不发生次生环境灾害”和“不让一滴污水进入灌河”的应急目标。响水爆炸污水应急处置成为我国化工类重特大事故环境应急处置的成功案例。
笔者基于响水爆炸事故现场环境应急和事故污水处理处置工作，系统阐述了爆炸事故污水应急处理决策、应急处理方案制定及工程实施成效，总结了该次事故应急污水处理处置的经验，以期为今后此类突发环境事件污水应急处理提供借鉴。
1.1 爆炸事故概况
2019 年3 月21 日，位于江苏省盐城市响水县生态化工园区的天嘉宜化工有限公司贮存的硝化废料因持续积热升温导致自燃，燃烧引发硝化废料爆炸[10]，造成重大人员伤亡和财产损失。事故中心区爆炸形成了直径约80 m 的圆形坑，现场积存约2.1 万m3强酸性废水。此外，爆炸区域内几条河流也存在不同程度的污染，若不经妥善处理，可能会造成区域地下水污染，同时也会影响事故救援工作。如何科学有效地开展爆炸现场污水的应急处理处置，防止污水泄漏导致更大范围的环境污染，是现场环境应急工作的重中之重。
1.2 爆炸区域污水分析
1.2.1 污水来源
爆炸事故污水主要来源包括3 个部分：爆炸大坑污水、厂区地面积水和受污染河水。园区内有4 条东南—西北走向河道，最终平行地注入灌河；
另有3 条南北走向的河道，分别为三排河、四排河和五排河。水质检测结果显示，受污染河水主要有新丰河、新民河、新农河、新民支渠、三排河和四排河。现场水质监测结果表明，新民河受爆炸事故污染影响较小，但在爆炸中有部分污染物飘洒入河。爆炸大坑污水、厂区地面积水和各受污染河水的分布如图1 所示。
图1 响水化工园区受污染水体分布Fig.1 Distribution of polluted water bodies in Xiangshui chemical industry park
事故应急初期，初步估算爆炸区域内各类污水总量约为28.7 万m3。因后期有降雨入河，导致事故污水量增加，截至2019 年6 月21 日，现场实际累计污水量约47.58 万m3。
1.2.2 污水水质
根据不同类型污水水质情况，现场污水可分为爆炸大坑污水、厂区地面积水、重污染河水（新丰河、三排河、新民支渠）、轻污染河水（新丰河轻污染段、四排河、新农河）和其他（新民河微污染段），水量分别是2.1 万、0.1 万、8.5 万、3.7 万和14.3 万m3。
（1）爆炸大坑污水。典型的高有机物高氨氮污水，pH 为9.1～12.5，污水化学需氧量（COD）为1 300～3 000 mg/L，氨氮浓度为50～90 mg/L。爆炸大坑污水有机物组成复杂，综合利用气相色谱-质谱（GCMS）、液相色谱-串联质谱（LC/MS/MS）等手段检测出苯胺类[11]、硝基苯类[12]、苯甲酸[13]、二氯乙烷[14]、三氯甲烷[15]等54 种特征有机物。对苯胺类及硝基苯类污染物的定量分析结果表明，苯胺类浓度低于1 mg/L，硝基苯类污染物浓度为2～3 mg/L。
（2）厂区地面积水。呈强酸性，pH<1，有机物浓度较高，COD 最高可达55 500 mg/L，氨氮浓度为112～323 mg/L，苯浓度最高达613 mg/L，属于典型的强酸性高COD、高氨氮有毒有机污水。
（3）重污染河水。pH 为6.1～7.3，COD、氨氮和苯胺类浓度一直居于高位，COD 为300～634 mg/L，氨氮浓度为10～15 mg/L，苯胺类污染物浓度最高达80 mg/L。此外，二氯乙烷、三氯甲烷等污染物浓度也有一定程度的超标。
（4）轻/微污染河水。轻污染河水pH 为6～9，COD、氨氮、苯胺等污染物浓度较高（分别为64～315、2.54～39.00 和0～13.1 mg/L）；
新民河污染的水质基本能达到GB 3838—2002《地表水环境质量标准》Ⅴ类标准，但COD 略高（23～114 mg/L），氨氮浓度为0.015～1.47 mg/L，苯胺类浓度低于0.08 mg/L。
综合分析，爆炸大坑污水、厂区地面积水和新丰河闸内、三排河、新民支渠河水为重污染水，四排河、新农河、新丰河东段河水为轻污染水，新民河水为微污染水。受污染水体若进入灌河等环境水体，将会严重污染地表水和地下水，对水生态环境和人类健康造成威胁，存在重大的生态环境安全隐患。
1.3 污水应急处理目标
1.3.1 排放标准
现场受污染水体成分复杂，不同的水质指标需满足不同的排放标准。苯、COD、氨氮等常规指标应满足DB 32/939—2006《江苏省化学工业主要污染物排放标准》一级标准、GB 18918—2002《城镇污水处理厂污染物排放标准》和GB 8978—1996《污水综合排放标准》标准。甲苯、硝基苯类、苯胺类等特征污染物指标应满足GB 31571—2015《石油化学工业污染物排放标准》。pH 的排放标准为6～9，色度为50，其他指标及其排放标准见表1。
表1 排放指标和排放标准Table 1 Emission indicators and emission standards
1.3.2 排放要求
园区雨水及污水的最终纳污河流为灌河，化工园区总排污口所在位置距灌河入海口约12 km，距上游响水水文站约30 km。灌河水质考核目标为GB 3838—2002 的Ⅲ类标准。
1.4 污水分类处理方案制定
爆炸事故发生后，如何防止污水入河、控制爆炸污水对周边环境的影响，是现场应急处置亟待解决的问题。为了防止事故核心区污水扩散导致污染面积扩大，需及时对爆炸污水进行控制，并加强对事故核心区污水和受污染水体的水质监测，根据不同类型污水水质采取针对性的污水处理处置技术，制定具体的事故污水应急处理方案，如图2 所示。
图2 爆炸事故污水应急处理方案Fig.2 Emergency treatment scheme of wastewater from the explosion accident
1.4.1 应急监测
第一时间完成了事故爆炸大坑污水、厂区地面积水和受污染河水的水质检测工作，定量分析污水的COD、氨氮、硝基苯类、苯胺类、羟基苯甲酸类等指标。根据水质检测结果，为上述5 类污水的分质处理提供了基础数据。
1.4.2 全面控污
为防止事故核心区污水扩散，在事故核心区构筑拦截坝，实现污染物的有效围堵，并且加建污染物拦截坝提升降雨时污染物外泄风险防控能力。通过层层拦截，降低事故污水溢出到园区外环境的风险。
（1）河道污水封堵。为进一步提升降雨时污染物外泄风险防控能力，第一时间关闭园区与外环境相连的全部闸坝或临时封堵与外环境相连的河道。对新民河、新丰河、新农河3 条河道两侧进行围堵，加大园区包围圈以及围堰高度，避免路面雨水进入河道。此外，在爆炸核心区加建一道污染物拦截坝，形成一个约7 km2的大包围圈，通过层层拦截，有效降低了事故污水溢出到园区外环境的风险。
（2）构筑两道封闭圈。对爆炸核心区域厂区进行封闭，以厂区现有围墙为边界，对厂区污水进行围堵，构筑封闭圈。在爆炸核心区和化工园区外围垒建大围堰，确保污染水体不会溢出到外环境，杜绝了次生环境灾害的发生。
（3）防雨防浸保安全。制定响水化工园区闸坝加固和监控巡视方案、危险化学品管控方案和防范降雨预案。对爆炸核心区雨水收集系统进行排查疏通，确保地面积水进入企业雨水收集池和事故池贮存；
加强对园区内固（危）废、化学品的遮盖和防护，确保不淋雨、不浸水，不对水环境造成影响；
清运高浓度苯胺污水，并及时处理巡查中发现的类似问题；
针对可能发生强降雨天气，开展人工干预降雨作业准备，尽可能减少事故区域降水量；
在确保安全的前提下，开展加密监测，并加强对事故周边区域水环境质量的监测分析。
1.4.3 污水处置
陈家港污水处理厂是响水化工园区内一座集中式化工污水处理厂，受爆炸影响，污水处理厂受损严重，通过抢修维护使其恢复正常运行，全面恢复污水处理能力。陈家港污水处理厂处理工艺为“混凝沉淀-水解酸化-生化池-沉淀池-芬顿反应池-沉淀池-活性炭吸附-终沉池-砂滤池-消毒池”，设计处理能力为7 500 t/d，实际运行处理能力为4 000～5 000 t/d，处理后的尾水由水泵提升排放至灌河。爆炸区域污水经预处理后达到纳管要求，排入陈家港污水处理厂进行后续处理。根据应急处置方案，首先转存爆炸大坑核心区强酸性高浓度的污染水，将总量约2.1 万m3爆炸大坑污水安全转移至裕廊化工污水处理池，消除了爆炸点及附近的重大生态环境隐患。重污染河水在裕廊污水处理厂储存和预处理后，输送至陈家港污水处理厂进一步处理后达标排放。
1.5 污水处理工程方案
根据现场各类型污水水质特征（表2）制定污水应急处理方案。爆炸大坑污水的特点是有机物和氨氮浓度高，有机物以小分子有机物为主，可生物降解性好，且对硝化细菌具有一定的毒性。混凝沉淀[16]和活性炭吸附等物理分离工艺[17]对污水中有机物去除效果较差，臭氧氧化对污水中有机物的去除能力有限[18]。芬顿氧化[19]、UV/O3/H2O2[20]等高级氧化工艺可实现污水中有机物的高效去除，但存在药剂投加量大、处理成本高等问题。水解酸化-厌氧-缺氧/好氧（A2/O）工艺连续处理试验和序批式活性污泥反应器（SBR）间歇试验的结果均表明，采用活性炭吸附预处理与生物处理处理技术，可实现污水中有机物和氨氮的有效去除[21]。结合现场小试试验效果，选择活性炭好氧强曝气预处理与陈家港污水处理厂生物处理组合工艺作为爆炸大坑污水处理工艺。
表2 不同种类污水特征以及处理工艺Table 2 Characteristics and treatment technology of different kinds of sewage
事故厂区积水有机污染物浓度高、风险高、水量小，污水呈强酸性（pH<1），应首先在现场进行中和处理。分析对比氢氧化钠和石灰2 种中和剂发现，使用氢氧化钠时，酸性污水中和后仍为液体，收集难度大；
使用石灰时可进行现场中和，同时形成的固体沉淀物便于收集和运输。综合考虑，事故厂区积水先进行石灰中和处理，然后再将沉淀物收集转运至危险固体废物处置单位进行处置。
重污染河水中有机物浓度较高，主要污染物为毒性较强的苯胺类[22]，需通过强化预处理将重污染河水中的苯胺浓度降低，满足污水处理厂进水水质要求后，再进入陈家港污水处理厂进行处理。根据苯胺特性，选择了芬顿氧化预处理和陈家港处理厂生化、芬顿氧化、活性炭吸附及砂滤处理组合工艺[23-24]。
轻污染河水的COD 为64～315 mg/L，超过排放标准，需进一步处理后排放。由于轻污染河水的水质满足陈家港污水处理厂进水水质要求，因此不经预处理可直接引入陈家港污水处理厂进行处理。
微污染河水风险污染物以有机物为主，浓度较低且活性炭对大部分有机物均有吸附效果，因此，进行活性炭吸附预处理，达到相关标准后排入灌河。已使用的活性炭采取园区就地处置和外运的方式进行处理，通过分区、分类的措施，高效、有序、安全地清理与处置，以最大限度降低风险。
爆炸事故区各类污水处理工艺流程如图3 所示。爆炸大坑污水经过活性炭预处理和生物处理可实现污水中有机物和氨氮的有效去除，然后进入污水处理厂再处理；
厂区地面积水经石灰中和处理后，产生的固体废物作为危废集中处置；
重污染河水经芬顿氧化预处理后进入陈家港污水处理厂进行混凝沉淀处理；
轻污染河水直接进入污水处理厂的调节池，经过混凝沉淀、水解酸化、好氧生化池等处理后达标排放；
微污染河水进入污水处理厂经活性炭吸附处理后达标排放。值得注意的是，经初步估算，爆炸事故产生的待处理污水总量约为28.7 万m3。由于爆炸后雨水和地下水的汇入，截至6 月19 日，陈家港污水厂处理事故污水共计32.3 万m3。
图3 事故污水处理工艺流程Fig.3 Process flow chart of accidental wastewater treatment
爆炸区内各类污水经芬顿氧化、活性炭吸附、生物强化预处理等分质预处理后，再进入陈家港污水处理厂和裕廊化工污水处理厂进行后续处理，可实现各类污水达标排放，污水应急处理取得了明显成效。
2.1 污水处理成效分析
2.1.1 处理水量
截至6 月19 日，陈家港污水处理厂累计处理污水约32.3 万m3，每日进水量根据现场实际情况进行相应调整，水量变化如图4 所示。累计进水量逐步上升，日处理水量基本持续在4 000～5 000 m3。5 月12 日—5 月17 日，剩余爆炸大坑污水和高污染河道污水中的COD 升高，为保证污水处理厂出水水质达标，通过延长水力停留时间以降低污染负荷，因此该时间段的日进水量偏低。
图4 污水处理厂累计进水量及每日进水量Fig.4 Cumulative influent water volume and daily influent water volume of the wastewater treatment plant
2.1.2 出水水质
采用HJ 822—2017《水质 苯胺类化合物的测定气相色谱-质谱法》和HJ 716—2014《水质 苯胺类化合物的测定 气相色谱-质谱法》检测陈家港污水处理厂总排口出水中苯胺类和硝基苯类的浓度，二者的检测限分别为0.05～0.09 和0.04～0.05 µg/L，检测结果表明二者浓度均低于检出限。pH、COD、总磷、氨氮、三氯甲烷、苯、甲苯、氯苯、色度等指标均能达到相关标准。其中，出水色度维持在10 左右，水质pH 稳定于6.2～8.2，COD 为28～68 mg/L，氨氮浓度为0.05～8.66 mg/L。常规水质指标以及特征污染物指标均符合DB 32/939—2006 和GB 31571—2015。出水pH、COD、氨氮和苯浓度随时间的变化如图5 所示。
图5 陈家港污水处理厂出水氨氮、COD、pH 及苯浓度变化Fig.5 Variation of effluent ammonia,COD,pH and benzene concentration from Chenjiagang wastewater treatment plant
新民河水经活性炭吸附处理后水质稳定，出水COD 为11.8～29.8 mg/L、氨氮浓度为0.07～0.12 mg/L，水质满足地表水Ⅴ类标准，可以排入灌河。
2.1.3 污染物削减量
应急处理期间，污水处理设施的污染物累计削减量如表3 所示。4 月8 日—5 月19 日，芬顿氧化预处理池共处理高浓度重污染河水116 260 m3，运行期间累计削减COD 64 185.8 kg，氨氮1 898.1 kg、苯胺7 123.7 kg。4 月13 日—5 月19 日，强化生物活性炭预处理单元共处理爆炸大坑污水20 580 m3，运行期间累计削减COD 33 319.6 kg、氨氮209.4 kg、苯胺6.1 kg。3 月30 日—6 月26 日，陈家港污水处理厂共处理综合污水340 133 m3，运行期间累计削减COD 68 564.5 kg、氨氮6 763.2 kg、苯胺898.6 kg。综上，应急处理期间，各污水处理设施处理的爆炸大坑污水、重污染河水和陈家港污水处理厂处理的综合污水的污染物累计削减量分别为COD 166 069.9 kg、氨氮8 870.7 kg、苯胺8 028.4 kg。
表3 污染物削减量汇总Table 3 Summary of pollutant reductions
2.1.4 受纳水体水质监测
对爆炸污水进行应急处置的同时，在受纳水体灌河下游3 km 处设置监测断面，并开展了85 d 的水质监测。监测结果显示，苯胺类、硝基苯、乙苯、二甲苯均未检出，氨氮浓度、pH 等指标持续达标，其中氨氮浓度维持在0.075～1.81 mg/L，pH 为6.1～8.6。陈家港污水处理厂及污水应急处置设施排放污水各项监测指标能达到DB 32/939—2006 一级标准、GB 18918—2002 和GB 8978—1996 相关标准。
2.2 污水处理厂后续运行
针对高浓度污水强化预处理，通过优化药剂投量、水力停留时间、曝气强度等参数，制定了预处理单元安全操作规程，保证了预处理效果。预处理出水进入陈家港污水处理厂进行常规处理，通过两大处理单元的紧密衔接配合，污水应急处理工程技术链被全面打通。应急处理工程的顺利实施，保障了爆炸区域污水的有效处理，赶在雨季来临之前消除事故环境污染隐患，为事故区域水环境安全提供了保障。
3.1 科学确定应急目标，“快速封堵”是首要任务
全面分析事故水污染区域和周边环境状况，及时掌握污水扩散趋势，科学确定应急目标，明确重点工作任务。采取一切必要措施封堵园区内的污水，严格控制污染扩散。经过采取封堵措施，污染水体没有流入灌河，使用截污坝拦截污染水体的措施有效，实现了“不让一滴园区内的污水直排外环境”和“不发生次生环境灾害”两个总目标，避免企业内部积存污水进入园区河道。通过对事故核心区污水拦截坝进行加固并开展实时监控，确保污染不入河，为后续处置工作赢得主动。
3.2 以空间换时间，“安全转移”高风险污水
及时转储爆炸核心区强酸性高浓度污水，为污水后续妥善处理赢得时间，第一时间消除环境隐患。通过调查园区内企业情况，确定具有较大的污水贮存能力的企业，将总量约2.1 万m3爆炸大坑污水安全转移至裕廊化工污水处理池以及之江化工厂的事故应急池，消除爆炸点及附近的重大生态环境隐患。将风险转移至可控的“相对安全地带”，通过有条不紊地处理、化解风险，以空间换时间，确保了爆炸区重污染污水得到安全转移。
3.3 科学研发处理技术，“妥善处置”各类污水
一是根据污水水质水量特征，科学筛选适用技术。优先处理爆炸中心、厂区积水和重污染河水，并根据污染情况进行分质处理。在本次事故中，爆炸大坑污水具有酸性强、COD 高、氨氮浓度高等特征，通过分析污染物组成及工艺对比后选择生物活性炭强化预处理工艺，实现了爆坑污水的高效稳定处理。针对事故厂区积水和受污染水体，通过对比选取适合的污水处理工艺，快速全面展开工程实施，保障污水处理达到排放要求。因地制宜开展应急处理工程实施，成功地研发了科学的处理处置技术。
二是加强周边环境监测，优化工艺方案。以现有污水处理设施为依托，优先修复尚具有污水处理能力的陈家港污水处理厂，密切监测污水处理厂的处理能力、工艺流程和日常运行数据，增加水质监测点位和频次，对pH、COD、氨氮等主要常规指标每3 h监测一次，对苯胺等特征有机污染物指标每4 h 监测一次。及时根据污水处理厂出水水质进行工艺方案的优化和调整。
3.4 统筹协作，加强应急物资保障
爆炸事故发生时，响水县尚未建立完备的环境应急物资储备库，由于事故波及范围广、应急物资需求量大，应急物资的调配和供应保障难度很大。现场应急专家组根据污水处理需要，制定了明确的药剂和物资需求清单，并精确核算药剂消耗量及投药时间，由当地政府协调相关部门专门负责各类应急物资的供给保障。各部门统筹协作，有效保障了药剂、活性炭等应急物资的供给，确保应急工程正常运转。
（1）事故发生后，通过对爆炸区域受污染水体开展系统监测分析，识别了受污染水体中污染物种类、含量及污水量，基于相关分析结果确定了明确的污水应急处置目标，为制定科学有效的污水应急处理方案打好了基础。
（2）实施了全面的应急污染控制，根据污水受污染程度及水质特征，将爆炸区域的污水分为爆炸大坑污水、事故厂区地面积水、重污染河水、轻污染河水以及微污染河水5 大类。根据各类污水的水质水量特性开展了针对性的技术筛选，并开展分类分质处理，有效保障了各类污水的高效处理。
（3）应急工程实施方面，因地制宜选取爆炸现场周边现有的污水储存和处理设施，通过简单的工程化改造以满足各类污水的应急处理需求，在短时间内实现爆炸区各类污水的妥善处理处置，最大限度地减小了爆炸污水对周边水环境的影响，保障了水生态环境安全。
致谢
本文所述应急工作，是在生态环境部领导下，在生态环境部环境应急与事故调查中心、江苏省生态环境厅指导下，由中国环境科学研究院、中国环境监测总站、生态环境部华南环境科学研究所、生态环境部南京环境科学研究所、生态环境部华东督察局、清华大学、南京大学、清华苏州环境创新研究院和北控水务集团有限公司等单位协同攻关、合力完成的，对所有领导和相关技术人员的指导、支持一并表示感谢。
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