付 成，雷泞菲，裴向军，李军亚，徐 欢，苏 鑫，朱霞萍
(1. 成都理工大学 环境与土木工程学院，四川 成都 610059；
2. 四川省地质矿产勘查开发局 四○五地质队，四川 成都 611830；
3. 成都理工大学 材料与化学化工学院，四川 成都 610059)
重金属不可降解，一旦引入土壤，其总浓度在环境中长时间保持不变(Zengetal.，2017)，对生态系统造成影响，进一步通过食物链对人体健康产生严重危害(Wangetal.，2018)。因此，开发镉等重金属污染土壤治理的有效技术已经迫在眉睫。重金属的水溶态和可交换态具有更高的反应性和生物可利用性(Kimetal.，2015；
Gujreetal.，2021)，原位钝化法通过引入钝化剂，利用吸附、沉淀和络合等反应，使土壤重金属形态发生变化，降低其在土壤孔隙水中的迁移率、溶解度，阻隔其向植物、微生物和水转移(Tajudinetal.，2016)，具有操作简便、见效快、低投入和环境友好等特点，而开发具有显著钝化重金属能力的新型吸附材料是此项技术的重中之重。
凹凸棒石(ATP)具有吸附性和阳离子交换性(Zhangetal.，2015)，但天然ATP常常含有许多杂质，对重金属的吸附量不高，专性吸附不强，吸附后容易解吸。为增强其吸附能力，往往会对其进行改性处理，目前将改性ATP用于修复重金属污染土壤是研究热点。如高温改性ATP对污泥中Cd和Zn的钝化率分别达到99.6%和92.7%(殷萌等，2017)；
Xu等(2019)利用纳米零价铁改性ATP显著降低了土壤中可提取Cd、Cr、Pb的浓度。刘琴等(2008)以不同离子改性ATP降低了土壤离子交换态Zn和Cd的含量。
现有研究更多关注修复材料对重金属的钝化效果，但对作物的影响研究相对较少。Cao等(2019)研究发现油菜对Cd和Pb的富集主要集中在根和茎部，与土壤有效态Cd和有效态Pb密切相关。刘艺芸等(2021)利用巯基海泡石修复土壤重金属，使油菜籽的Pb、Cd 含量分别降低了 67.6%、75.9%。本课题组前期研发了巯基改性凹凸棒石黏土(ATP-SH)(Fuetal.，2021)，为考察材料的实际应用效果，本研究开展了ATP-SH修复Cd污染土壤的盆栽油菜实验，测定了土壤有效态Cd含量和油菜各部位Cd含量，探讨了ATP-SH添加量、土壤有效态Cd和油菜各部位Cd含量之间的内在关系及对油菜富集和转运Cd的影响，证实了ATP-SH修复Cd污染土壤的有效性，为材料的实际应用提供有力的理论和技术支撑。
1.1 仪器与试剂
实验仪器有AA1700石墨炉原子吸收分光光度计(浙江福立分析仪器股份有限公司)、 ZD-85数显恒温水浴振荡器(郑州豫华仪器制造有限公司)、TDL-80-2B低速离心机(上海安亭科学仪器厂)和DX-2007 X射线衍射仪(辽宁丹东方圆仪器有限公司)。
三巯丙基三甲氧基硅烷(纯度98%，广州市聚成兆业有机硅原料有限公司)，DTPA(二乙三胺五乙酸)、TEA(三乙醇胺)、CaCl2、Cd(NO3)2·4 H2O、HNO3(优级纯)、HCl(优级纯)、镉标准溶液、H2O2等试剂均来自成都科龙化学试剂厂(成都，中国)，除特别注明外，其他化学试剂均为分析纯。
1.2 实验材料
本实验使用的ATP来自甘肃省白银市，采用X射线荧光法测定其主要矿物成分为镁铝铁硅酸盐矿物，主要化学成分见组成为：
SiO240.44%、CaO 15.96%、Al2O38.50%、MgO 7.68%、Fe2O35.02%、SO32.25%、K2O 1.47%、TiO21.38%、Na2O 0.70%、P2O50.53%(质量分数)。ATP-SH的制备方法见文献(Fuetal.，2021)。
ATP和ATP-SH的XRD图谱如图1，可以看到2θ=8.76°处的ATP(110)晶面特征衍射峰，其位置和间距(d)没有明显变化，表明对照原土，ATP-SH的晶体结构和结晶度基本保持不变。在保证ATP-SH吸附能力的前提下，为降低材料成本，本实验未对改性的ATP进行提纯，2θ=20.76 °和2θ=30.84 °处出现的衍射峰是ATP中伴生的石英和碳酸盐杂质(Liuetal.，2013)。
图 1 ATP和ATP-SH的 XRD图谱
实验土壤采自四川省眉山市某镇重金属污染稻田土壤，风干磨细过筛混匀。测定原土的理化性质及重金属含量如表1。土壤为中等肥力的中性棕壤，土壤中碱解氮、有效态磷、有效态钾、pH值、Cd、Cu、Pb、As、Hg、Zn和Ni测定结果见表1，按照《中国土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准》(GB15618-2018)农用地土壤污染风险筛选值，Zn稍微超过筛选值，Cd超标较为严重，是筛选值的3.3倍，其余重金属含量均低于筛选值。
表 1 土壤理化性质及重金属含量的测定结果 mg/kg
1.3 盆栽实验设计
采集的土壤分为3部分，其中两部分土壤再添加外源Cd至其含量分别为3.72 mg/kg、5.47 mg/kg(实测值，n=6)，淹水培养1个月。
取塑料花盆(高35 cm，直径20 cm)，每盆装入6 kg镉含量分别为1.32、3.72和5.47 mg/kg的土壤，分别表示为S0、S1和S2系列。S0系列ATP-SH的添加量分别为污染土壤总量的0.25%、0.5%，S1和S2系列ATP-SH的添加量分别为污染土壤总量的0.25%、0.5%、1%和1.5%，同时做对照，每组处理平行样品3份，共39个样本，添加ATP-SH充分混匀后再淹水培养1个月。
选取长势大致相同的油菜株(川油42)种植，每盆一棵，浇适量水，确定油菜存活后加入适量的肥料，期间定期定量浇水，油菜成熟后采集油菜样和土壤样。油菜样分根、茎、枝和菜籽分别采样。
1.4 数据测定与分析
土壤有效态镉含量根据GB/T 23739-2009(原子吸收法测定土壤有效态镉含量)进行测定。油菜各部位镉含量根据GB 5009.15-2014(食品中镉的测定)进行测定。所有数据均以平均值±标准偏差的形式表示。IBM SPSS(version 24.0)程序用于统计分析。
2.1 油菜各部位镉含量的测定结果
图2是不同修复系列中油菜不同部位Cd含量的测定结果，在S0、S1、S23个Cd污染系列中，对照组油菜根、茎、枝和菜籽的Cd含量分别为1.03、1.50、1.85 mg/kg，0.86、1.98、3.73 mg/kg，0.30、0.56、1.09 mg/kg和0.20、0.27、0.32 mg/kg。而添加0.25%的ATP-SH后，油菜根、茎、枝和菜籽的Cd含量分别为0.61、1.06、1.31 mg/kg，0.50、0.81、1.23 mg/kg，0.17、0.28、0.42 mg/kg和0.11、0.15、0.20 mg/kg。从图2中可以得出，① 污染土壤中Cd含量越高，油菜各部位的Cd含量也越高，油菜的Cd吸收量与土壤中Cd含量成正比。② 油菜各部位的Cd含量为茎>根>枝>菜籽，枝和菜籽的Cd含量明显低于根和茎，油菜籽的Cd含量是根和茎中Cd含量的1/10～1/5，可见油菜籽对Cd的富集能力很弱，成熟油菜中Cd主要集中在油菜下部(根和茎)，与Cao等(2019)的研究结果一致，特别是茎的Cd含量最高，并且生物量也最大，对重金属的累积效应不容忽视，在油菜收割后，应妥善处理。
③ 与对照组相比，随着ATP-SH添加量增加，油菜各部位Cd含量明显下降，说明ATP-SH能够阻止Cd从土壤向油菜各部位转移，减少油菜对Cd的吸收。
图 2 油菜根、茎、枝和菜籽中的镉含量
图3是扣除对照后，各修复系列中油菜根、茎、枝和菜籽的Cd含量降低幅度。① 不论土壤Cd含量的大小，随着ATP-SH添加量的增加，油菜各部位Cd含量降低幅度都增大，对Cd的吸收明显降低，说明ATP-SH的施用明显降低了Cd在油菜体内富集的风险，其中根、茎、枝和菜籽的最大降低幅度分别是79.46%、88.45%、95.89%和95.81%。② 随着ATP-SH添加量的增加，Cd含量变化幅度的斜率越来越小，说明随着ATP-SH添加量的增加，虽然对污染土壤中Cd的总体钝化能力增强了，但单位量的ATP-SH对Cd的钝化能力减弱。因此在实际应用中可以根据土壤Cd含量确定ATP-SH的用量，提高材料有效利用率。③ 对污染土壤中Cd含量越低的系列，添加ATP-SH后Cd含量的降低幅度就越大，表明污染土壤中Cd含量越低，ATP-SH的钝化效果越好。
2.2 污染土壤中有效态镉含量的测定结果
图4是种植一季油菜后，盆栽中土壤有效Cd含量的测定结果，在S0、S1、S23个Cd污染系列中，对照组污染土壤中有效态Cd含量分别为0.78、1.85、3.82 mg/kg，而在添加0.25%的ATP-SH后，污染土壤中有效态Cd含量分别降低至0.50、0.80、1.95 mg/kg。① 土壤Cd含量越高，其有效态Cd含量也越高。② S0、S1、S23个系列土壤有效态Cd含量均随着ATP-SH添加量增加而逐渐降低，ATP-SH能够显著降低土壤有效态Cd，说明ATP-SH能够有效结合污染土壤中的Cd，抑制土壤Cd的活性。
图5是各修复系列土壤有效态Cd含量的变化幅度。
① ATP-SH的添加量越多，土壤有效态Cd含量的降低幅度越大，即材料添加量越多钝化效果越好，对S0、S1和S23个Cd污染系列，添加ATP-SHS1系列，但S2系列材料单位添加量的钝化效果明显更好。因此ATP-SH添加量越多有效态Cd的降低幅度越大，总体的钝化修复能力也在增强，但单位量的ATP-SH钝化修复效果会降低。后土壤有效态Cd含量的最大降低幅度分别为40.65%、74.27%和72.29%。
② 随着材料添加量的增多，单位量材料的有效态Cd降低幅度却在减少，说明材料的添加量越多，单位量材料的钝化效果在减弱，实际应用时需视具体污染情况来定，而非越多越好。
③ S2系列的有效态Cd的降低幅度略小于在S0系列中，土壤有效态Cd与油菜茎、枝中Cd含量呈极显著正相关，相关系数分别为0.818和0.856；
与菜籽中Cd含量呈显著正相关，相关系数为0.776；
与根中Cd含量呈正相关，相关系数为0.628。在S1和S2系列中，土壤有效态Cd与油菜根、茎、枝和菜籽中的Cd含量呈极显著正相关，相关系数分别为0.883、0.795、0.837、0.882和0.922、0.901、0.882、0.958。结果表明土壤有效态Cd含量与油菜各部位富集的Cd含量有明显的正相关关系，与Cao等(2019)的研究结果一致。
图 3 油菜根、茎、枝和菜籽中镉含量的变化幅度
图 4 各修复系列土壤中有效态Cd的含量
图 5 各修复系列土壤中有效态Cd含量的变化幅度
2.3 油菜各部位中镉含量以及土壤中有效态镉的相关性分析
不同修复系列中ATP-SH添加量与油菜根、茎、枝、菜籽中Cd含量和土壤有效态Cd的相关性分析结果如表2。在S0系列中，ATP-SH添加量与油菜根、枝Cd含量、土壤有效态Cd的相关系数分别为-0.905、-0.988和-0.852，均呈极显著负相关；
与油菜茎和菜籽Cd含量的相关系数分别为-0.686和-0.755，呈显著负相关。在S1和S2系列中，ATP-SH添加量与油菜根、茎、枝和菜籽Cd含量以及土壤有效态Cd的相关系数分别为-0.837、-0.681、-0.865、-0.895、-0.736和-0.855、-0.617、-0.679、-0.869、-0.830，均呈极显著负相关。分析结果表明添加ATP-SH能显著降低土壤有效态Cd含量，阻止Cd向油菜转移。
表 2 S0、S1和S2系列中ATP-SH添加量、油菜各部位镉含量和土壤有效态镉相关性分析表
土壤中Cd的存在形态包括水溶态、离子交换态、碳酸盐结合态、弱有机质结合态、铁锰结合态、强有机结合态和残渣态，而有效态是各形态Cd的综合体现，是影响作物富集Cd的一个重要因素(吴玉俊等，2016；
Rehmanetal.，2017)。油菜主要吸收土壤中的有效态Cd，添加ATP-SH后，ATP-SH通过静电引力、离子交换、羟基和巯基络合等作用固定Cd，使土壤中的有效态Cd含量明显降低，减少了油菜对Cd的吸收。
在S0系列中，油菜根与油菜枝的Cd含量呈极显著正相关，相关系数为0.894；
与油菜茎和菜籽的Cd含量呈正相关，相关系数分别为0.482和0.564；
油菜茎与油菜枝的Cd含量呈显著正相关，相关系数为0.743，与油菜籽呈极显著正相关，相关系数为0.883；
油菜枝与油菜籽的Cd含量呈显著正相关，相关系数为0.788。在S1和S2系列中，油菜各部位之间的Cd含量均呈极显著正相关，相关系数均大于0.7，表明油菜各部位之间的Cd含量存在明显正相关关系，并且随着污染土壤中Cd含量的增大，其相互之间的相关系数越大，正相关的关系越显著。也就是说Cd在油菜中的富集是从土壤-根-茎-枝-菜籽的一个迁移过程。
2.4 油菜各部位中镉的富集系数及转运系数
富集系数(BF)代表某种植物在其体内浓缩目标污染物的有效性(Zhaoetal.，2019)。油菜各部位Cd的富集系数是油菜各部位中的Cd浓度除以土壤中的Cd浓度(陶玲等，2021)。图6显示了3个Cd污染系列油菜各部位Cd的富集系数。
① 在3个Cd污染系列对照组油菜根、茎、枝、菜籽对Cd的富集系数分别为0.34～0.67、0.40～0.68、0.15～0.20、0.06～0.13，添加ATP-SH后，油菜根、茎、枝、菜籽对Cd的富集系数明显减小，分别为0.08～0.40、0.08～0.33、0.01～0.10、0.01～0.07，根和茎的富集系数较为接近且远大于枝和籽实，油菜根和茎对Cd起了主要的富集作用，这也印证了2.1节中所得到的结论。对照组油菜根、茎、枝、菜籽对Cd的富集系数分别是ATP-SH添加组的1.42～4.87倍、1.71～8.66倍、1.92～24.43倍、1.61～23.76倍，添加ATP-SH对油菜各部位富集Cd有明显的抑制作用。
② 对比油菜同一部位对Cd的富集系数，随着ATP-SH添加量的增加，富集系数明显减小，ATP-SH添加量越多，抑制作用越强。③ 随着土壤Cd浓度的增大，油菜各部位的富集系数有所减小，说明随着土壤Cd污染的加重，油菜对Cd的富集能力逐渐减弱，笔者认为这是由于土壤Cd浓度的增大影响了油菜的正常生长，导致其富集能力的减弱，与王宁等(2012)研究结果相似。
转运系数(TF)用于评估污染物从植物根部向地上部位的转运能力(Caoetal.，2019)。油菜各部位Cd的转运系数为地上各部位的Cd浓度与根部的Cd浓度之比(陶玲等，2021)。图7是3个Cd污染系列中油菜地上各部位Cd的转运系数。① 对比油菜同一部位Cd的转运系数，随着ATP-SH添加量的增大，油菜根向地上各部位转运Cd的能力也不断减弱，说明ATP-SH能抑制Cd从油菜根到菜籽的转运。② 在3个污染系列中，Cd在茎、枝和菜籽的转运系数为0.76～2.02、0.08～0.59和0.03～0.21，转运系数的大小是茎>枝>菜籽，且茎远大于枝和菜籽，是枝和菜籽转运系数的3.5～25倍。距离根越远的部位，Cd的转运能力也就越弱，Cd从油菜根部向地上部位的转运主要集中在茎部。
图 6 S0、S1、S2污染系列中油菜各部位镉的富集系数
图 7 S0、S1、S2污染系列中油菜各部位镉的转运系数
(1) 添加ATP-SH显著降低了土壤有效态Cd和油菜各部位中Cd的含量，添加量越多降低幅度越大，但单位量的ATP-SH钝化修复效果会降低。Cd污染越重，油菜各部位Cd含量也越高，成熟油菜各部位Cd含量大小顺序为茎>根>枝>菜籽。
(2) ATP-SH添加量与油菜不同部位Cd含量和土壤有效态Cd含量均呈显著的负相关关系；
土壤有效态Cd与油菜各部位Cd含量有较明显的正相关关系，并且随着Cd污染的加重而增大，这种正相关关系越明显；
随着Cd污染的加重，油菜各部位之间Cd含量的正相关关系越明显。
(3) ATP-SH对油菜富集Cd有明显的抑制作用，添加量越多，抑制作用越强，油菜根和茎对Cd的富集作用最强。Cd污染的加重将影响油菜的正常生长，导致其富集能力的减弱。
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