吕凯，曾志勇，杨飞，杨淑娟，王战，李康，张勇
（1.浙江理工大学先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室，浙江 杭州 310018；
2.台州学院，浙江 台州 318000；
3.浙江宇博新材料有限公司，浙江 台州 318000）
目前，我国的建筑固体废弃物主要以填埋方式进行处理，不仅造成土地资源浪费，还会引发环境污染等诸多问题[1-2]。建筑固废资源化利用，符合节约资源、保护环境的政策方针。但是，与普通混凝土相比，由再生骨料配制的海工再生混凝土的收缩开裂问题是更加严重。
针对混凝土开裂问题专门开发的减缩剂[3]，主要有聚醚、多元醇或相关衍生物等系列[4]。但随着再生骨料混凝土的发展，单一功能减缩剂却已经无法满足市场要求。所以针对再生骨料混凝土，对聚羧酸减水剂的分子结构进行调整和设计[5-6]，开发符合其特点要求的减缩型聚羧酸减水剂是未来再生骨料混凝土减缩剂的重点研究方向。
本研究通过使用分子设计技术，在普通聚羧酸减水剂分子的主链上接枝一种减缩基团，合成具有减缩功能的聚羧酸减水剂SRPCE。所合成的SRPCE能在一定程度上改善混凝土的收缩开裂情况，并且其综合性能优异。
1.1 主要原材料
（1）聚合原材料
甲基烯丙基聚氧乙烯醚（TPEG2400）：工业级，浙江皇马化工集团有限公司；
乙烯基磺酸钠（SVS）、丙烯酸羟乙酯：均为工业级，上海麦克林生化科技有限公司；
丙烯酸（AA）、过硫酸铵（APS）：均为分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；
水：去离子水，自制。
（2）酯化原材料
对甲苯磺酸、液碱：均为工业级，上海麦克林生化科技有限公司；
减缩单体：聚乙二醇（PEG600），分析纯，上海麦克林生化科技有限公司。
（3）性能试验材料
砂：标准砂，厦门艾思欧标准砂有限公司；
水泥：P·Ⅰ42.5基准水泥，抚顺水泥股份有限公司；
市售普通聚羧酸减水剂PCE1：FYJ-202，浙江方远新材料股份有限公司；
市售普通聚羧酸减水剂PCE2：FBA，台州市椒江万星混凝土外加剂有限公司。减水剂的基本性能见表1。
表1 市售普通聚羧酸减水剂的基本性能
1.2 合成方法
1.2.1 普通聚羧酸减水剂PCE3的制备
将133.0 g TPEG、29.0 g SVS以及311.0 g水加入装有温度计、搅拌器、恒压漏斗、氮气导入管、回流冷凝器的四口烧瓶中；
通氮气除去体系中的氧气，回流、搅拌，加热并在80℃预混20 min，至物品搅拌均匀。在A瓶中加入3.8 g的APS和8.8 g的水，配成一定浓度的A液；
在B瓶中加入12.0 g的AA、3.8 g的丙烯酸羟乙酯和36.8 g水，混合均匀，配成B液。然后同时往四口烧瓶中恒速滴加A液和B液，A液滴加时间为2.5 h，B液滴加时间为2.0 h。待A液滴加完毕，四口烧瓶中的反应物继续保温反应2.0 h，即可得到淡黄色的普通减水剂PCE3（含固量为10%）。
1.2.2 减缩型聚羧酸减水剂SRPCE的制备
将1.2.1中制备的全部普通减水剂PCE3及7.4 g对甲苯磺酸加入四口烧瓶中，边搅拌边加热至80℃；
接着在4.0 h内将33.6 g PEG600溶液向四口烧瓶中恒速滴完；
滴加完毕后将四口烧瓶中的液体冷却至室温，再用液碱将四口烧瓶中的液体中和pH值至6.0～7.0，即得到深黄色的减缩型聚羧酸减水剂SRPCE（含固量为13%）。
1.3 性能测试与表征
（1）水泥胶砂减水率测试：根据GB/T 8077—2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行，聚羧酸减水剂折固掺量为水泥质量的0.32%。
（2）水泥胶砂收缩率测试：根据JC/T 603—2004《水泥胶砂干缩试验方法》进行，聚羧酸减水剂折固掺量为水泥质量的0.32%。
（3）Zeta电位测试：采用Zeta电位分析仪进行测试，测量角度90°，把电导率设定为0~200 mS/cm。用电子天平称取基准水泥50 g，水灰比为0.5，减水剂折固掺量为水泥质量的0.32%，手动搅拌均匀。取一定量的浆体稀释于超纯水中，浆体与超纯水的质量比为1∶300，在6000 r/min下离心3 min，取上层清液进行Zeta电位测试。
（4）红外光谱分析：采用美国PE公司的Spectrum100型红外光谱仪，取适量的合成减缩型聚羧酸减水剂SRPCE水溶液，经半透膜透析3次，将样品和纯溴化钾在真空干燥后均匀研磨，然后进行红外光谱分析。
（5）扫描电子显微镜（SEM）分析：取水化28 d的水泥胶砂试样，用无水乙醇终止水化24 h后，将试样制成一定的尺度，粘在导电胶上，喷金后采用德国Zeiss公司的Merlin型扫描电子显微镜观察试样的微观结构。
（6）表面张力测试：在20℃下，通过自动表面张力仪，采用吊环法测试不同种类浓度为10%的聚羧酸减水剂在饱和石灰水溶液中的表面张力。
2.1 红外光谱分析
在常温常压的实验室条件下合成减缩型聚羧酸减水剂SRPCE，其红外光谱如图1所示。
图1 减缩型聚羧酸减水剂SRPCE的红外光谱
由图1可见，醚键（—O—）的特征吸收峰在1110 cm-1处，磺酸基（—SO3H）的吸收特征峰在1188 cm-1处，羧酸盐中羰基（C=O）的不对称伸缩振动吸收峰以及对称伸缩振动吸收峰分别在1345.106 cm-1和1467 cm-1处，说明单体丙烯酸与TPEG已发生了聚合反应，酯中羰基（—COO—）的吸收特征峰在1726.46 cm-1处，在3420 cm-1处有羟基（—OH）的吸收特征峰，说明SRPCE已经成功将减缩功能单体接枝到其分子结构中。
2.2 表面张力
伴随着毛细孔中水分的不断蒸发以及水泥的水化，毛细孔中的水分逐渐减少，并且会加剧水泥石收缩。降低毛细孔中水的表面张力，将会有效减小混凝土的收缩。在饱和石灰水溶液中掺入不同种类的外加剂，溶液形成的表面张力如表2所示。
表2 掺不同种类减水剂饱和石灰水溶液的表面张力
由表2可见，与空白组相比，掺PCE1、PCE2、PCE3的饱和石灰溶液的表面张力均有所降低，分别为45.2、54.1、38.6 mN/m，这是因为其聚氧乙烯醚侧链有一定降低溶液表面张力的能力。当SRPCE在分子结构中引入减缩功能单体时，在减缩基团的作用下，减水剂降低溶液表面张力的效果更为显著，掺SRPCE溶液的表面张力降低到35.8 mN/m。
2.3 Zeta电位测试分析
关于聚羧酸减水剂对水泥颗粒分散作用机理，目前主要认为是静电斥力和空间位阻2个方面，水泥微粒表面的Zeta电位可在一定程度上反映水泥颗粒之间的静电排斥，掺不同种类减水剂水泥颗粒表面的Zeta电位测试结果如表3所示。
表3 掺不同种类减水剂水泥颗粒表面的Zeta电位
由表3可见，空白组（未掺减水剂）的Zeta电位为-0.667 mV，这或许与水泥矿物种类的含量有一定的关系。聚羧酸减水剂被水泥颗粒表面吸附后，颗粒表面出现的电荷为负电荷，也就是Zeta电位为负值。PCE1和PCE2对应的Zeta电位绝对值较低，对水泥的分散性较低。PCE3和SRPCE对应的Zeta绝对值较高，对水泥的分散性较优。且在相同条件下，PCE3的Zeta电位绝对值大于SRPCE的Zeta电位绝对值。Zeta电位绝对值越大，水泥颗粒之间的静电排斥力越大，分散效果也会越好。
2.4 水泥胶砂减水率试验
水泥砂浆试验的配合比及减水率测试结果如表4所示。
表4 掺不同减水剂水泥胶砂的试验配合比和减水率测试结果
由表4可见，当减水剂折固掺量为水泥质量的0.32%时，市售普通聚羧酸减水剂PCE1和PCE2的减水率分别为15%和12%，而聚羧酸减水剂PCE3和减缩型聚羧酸减水剂SRPCE的减水率分别达40%和38%。表明PCE3和SRPCE的减水性能优于PCE1和PCE2，但SRPCE对水泥的分散性略低于PCE3。
2.5 水泥胶砂收缩率试验
水泥胶砂拌合物中水泥与砂的质量比为1∶2，胶砂的用水量需由胶砂搅拌后的流动度达到130~140 mm来确定。对空白样及掺不同种类聚羧酸减水剂的水泥胶砂在不同龄期的干燥收缩率进行测试，结果如表5所示。
表5 掺不同减水剂水泥胶砂在不同龄期的干缩率
由表5可见：与空白组相比，掺SRPCE的水泥胶砂21 d时的干缩率降低了14.8%。与普通聚羧酸减水剂PCE1、PCE2、PCE3相比，掺SRPCE的水泥胶砂21 d时的干缩率分别降低了16.7%、19.4%、16.7%。表明SRPCE具有良好的减小水泥胶砂收缩的效果。
2.6 水泥胶砂水化产物的微观形貌
采用扫描电子显微镜对掺0.32%的SRPCE 和PCE3硬化水泥胶砂水化产物进行微观形貌分析，结果如图2所示。
从图2可以看出：对于空白水泥胶砂（未掺减水剂），28 d龄期时大量纤维状凝胶在水化产物表面生长，空隙不多；
掺0.32%PCE3的水泥胶砂，28 d时出现短簇纤维状水化产物在片状水化硅酸钙凝胶上生长，无定形凝胶体局部覆盖在凝胶上，有序度不高；
掺0.32%SRPCE的水泥胶砂，28 d时大量纤维状水化产物在表面及空隙内部生长，局部生成无定形凝胶体覆盖在浆体表面，且凝胶周围有少量凝胶颗粒分布。
图2 空白与掺0.32%SRPCE和PCE3水泥胶砂水化28 d时的SEM照片
相比于空白对照组和PCE3而言，掺SRPCE硬化浆体的微观结构较为疏松。SRPCE增加了水泥砂浆体的孔隙率，使孔结构和孔径分布发生变化，从而减少了影响收缩的孔径数量。不良孔径的减少能使水泥孔溶液的表面张力降低，降低毛细孔内部孔压，减缓浆体内部水分迁移，最终达到减缩的效果[7-8]。
（1）在聚羧酸减水剂分子构造中引入减缩功能单体，制备了减缩型聚羧酸减水剂SRPCE。通过IR、SEM和Zeta电位测试，分析了合成产物的官能团，相应水泥颗粒的电位变化和水泥胶砂28 d时的微观形貌。结果表明，SRPCE已成功地将减缩功能单体引入到分子构造中；
掺SRPCE的水泥颗粒的电位绝对值较大；
SEM照片显示，SRPCE增大了水泥砂浆体的孔隙率，使孔结构和孔径排列发生了变化，从而减少了影响收缩的不良孔径，达到了减缩的效果。
（2）由于SRPCE的分子结构引入了减缩功能单体，在减缩基团的作用下，饱和石灰水溶液的表面张力明显降低，聚羧酸减水剂浓度为10%时，溶液的表面张力降低至35.8 mN/m。
（3）与空白样、PCE1、PCE2和PCE3相比，掺SRPCE的水泥胶砂21 d收缩率分别减小了14.8%、16.7%、19.4%和16.7%，表明SRPCE可以有效减小水泥胶砂的收缩。
（4）减水剂掺量均为水泥质量的0.32%时，SRPCE的水泥胶砂减水率为38%，远大于普通聚羧酸减水剂PCE1和PCE2的减水率，略低于PCE3的减水率。
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