张合钰,李长刚,何 文,张旭东*,李长久,徐小龙
1.齐鲁工业大学(山东省科学院) 材料科学与工程学院,山东 济南 250353;2.中国地质大学 材料与化学学院,湖北 武汉 430074;3.海南大学 南海海洋资源利用国家重点实验室,海南 海口 570228
随着经济的发展,不可再生能源的大量消耗、环境保护和新能源的开发已经成为世界性的问题,迫切需要开发安全、环保的新型能源和电极材料。NASICON型磷酸钒钠(Na3V2(PO4)3,NVP)在众多的电池材料中脱颖而出,它认为是最有应用发展潜力之一的储能材料,它具有高的热稳定性、高安全性、低成本和原料来源广等优点[1-3]。但是它也存在诸多缺点,如由于钠离子半径较大,在传输过程中容易导致材料结构破坏,从而导致材料的电子传导性和离子传输性较差等[4-8]。
为了提高NVP的电化学性能,研究人员采取碳包覆的方法,将碳材料均匀包覆在其表面以提高材料的电导率[9-14],例如,采用石墨烯作为碳材料,利用石墨烯的柔性结构,将NVP颗粒嵌入到石墨烯的结构框架中,以缓解离子脱嵌过程中产生的体积变化,有效的提高了NVP材料的电化学性能,在5 C下循环3 000圈后,容量保持率为81%,在高倍率50 C下循环1 000圈后,放电比容量为44 mAh·g-1。但是由于石墨烯的成本太高,难以规模化应用[15-18]。所以设计一种工艺简单、成本低廉而且能有效提高NVP电化学性能的新方法仍具有挑战。
本研究在发明专利合成具有优异电化学性能的NaFeS2/C复合材料和组成、结构与电化学性能的先期研究基础上[11],采用海藻酸钠为碳源合成Na3V2(PO4)3/C复合材料,探讨煅烧温度、碳源加入量等因素对复合材料的组成、结构与电化学性能的影响。
1.1 表征方法
X射线衍射仪(XRD),型号LabX XRD-6100,厂家Shimadzu。扫描电子显微镜(SEM),型号Quanta 200,厂家Philips FEI公司。充放电测试仪,型号BTS-5V1mA,厂家深圳市新威尔电子有限公司。电化学工作站,型号CHI660E,厂家上海辰华仪器有限公司。
1.2 合成方法
以NaH2PO4·2H2O、NH4VO3、海藻酸钠(SA)为原料,通过水热碳热还原法制备NVP/C复合材料。首先称取0.936 g海藻酸钠溶于100 mL的水中,静置48 h,然后将悬浊液在60 ℃下水浴搅拌2 h,得到均匀的悬浊液A;然后按照NVP的化学计量比称取0.002 mol NH4VO3和0.003 mol NaH2PO4·2H2O,将两种药品溶于50 mL的去离子水中,在80 ℃下水浴搅拌30 min得到溶液B;分别取溶液A(50 mL、 60 mL、 70 mL)倒入溶液B中混合,并在80 ℃下水浴搅拌30 min;将得到的混合溶液置于反应釜中,在180 ℃下保温24 h,得到膏状的磷酸钒钠前驱体;再将前驱于60 ℃干燥20 h后在N2气氛中煅烧:在350 ℃下煅烧4 h,然后升温至800 ℃(或700 ℃或900 ℃)煅烧8 h,得到最终产物。不同温度下合成的样品标记为NVP/C-700,NVP/C-800,NVP/C-900;在800 ℃下煅烧的不同海藻酸钠加入量样品标记为NVP/C-800A(50 mL),NVP/C-800B(60 mL),NVP/C-800C(70 mL)。
2.1 复合材料的合成机制
海藻酸钠是一种天然高分子化合物,分子式为(C6H7NaO6)n,内部含有大量的羟基和羧基。在水溶液中海藻酸钠分子的活性基团通过静电将磷酸钒钠前驱体中钒氧离子和钠离子吸附,而磷酸根离子与海藻酸钠分子通过钒氧离子紧紧的结合在一起,形成交联网状结构。同时,海藻酸钠可以有效的诱导Na(VO)2(PO4)2分子成核,在煅烧过程中海藻酸钠的高分子链形成碳骨架结构,这种框架结构存在分层和孔洞,这有利于电解液的渗透,加快电解液与钠离子之间的反应,而多孔结构能有效的减缓在充放电过程中因体积变化对材料及性能造成的不可逆影响。
2.2 复合材料的组成分析
图1(a)是700、800、900 ℃下合成三组样品的XRD图,三个温度下样品的XRD所表现的特征峰与磷酸钒钠标准卡PDF#62-0345相比,基本完全一致,这说明在合成过程中没有出现杂相;而在图谱中也未发现碳的衍射峰,这表明了碳在材料中呈现无定型状态。通过三个XRD图谱对比知,NVP/C-700样品的XRD图谱显示出一定的无定型状态,这说明NVP样品在700 ℃的温度下不能完全结晶,这与表1中在(012)晶面的结晶度为86.45%相印证,这也表明700 ℃不是NVP/C样品的最佳合成温度。当温度达到800 ℃时,材料在(012)晶面表现出了良好的结晶度(94.36%),与标准卡对比,NVP/C-800样品的衍射峰尖锐,这表明在800 ℃下NVP晶粒生长完全,且没有杂相生成。当温度继续升高至900 ℃时,晶粒会过度生长,而且过高的温度会破坏了海藻酸钠所形成的碳骨架结构,导致储钠位点的丢失,阻碍离子的传输[19]。
图1 (a)不同温度下NVP/C样品的XRD图谱;(b)NVP/C-800B样品的拉曼光谱。
在表1中可以发现,通过计算(012)晶面的初级晶体颗粒尺寸,在同一温度下随着碳含量的增加,晶粒大小反而降低,这说明海藻酸钠的加入能够在一定程度上抑制NVP晶粒的生长。
表1 各个样品的碳含量及Jade软件计算处理的结构特征
图1(b)是NVP/C-800B样品的拉曼分析图谱,从图中可知,处于1 351和1 603 cm-1附近的特征带,对应了D带(无序碳)和G带(石墨化碳)。D/G带的强度比值可以估算出材料中的石墨化程度,从图中可以得到NVP/C-800B样品的ID/IG为2.576,这表明无序的硬碳在残余碳的中拥有很高的比例(69.18%),无序的硬碳可有效提高材料的导电性,少量的石墨化碳能增强材料碳骨架结构的机械强度,而且还能提高钠离子的储蓄容量,从而增强材料的循环稳定性[20-21]。
2.3 复合材料的结构分析
为了进一步研究NVP/C复合材料的形貌结构,图2中给出了NVP/C-800B样品的扫描电子显微镜图。从图2(a)中可以清晰的看到海藻酸钠在高温碳化后形成了具有导电的网状结构,有利于提高材料的电子导电率,从而提高电极材料的倍率性能。从图2(b)中可以看出颗粒分布较为不均匀,原因可能是因为海藻酸钠在水中的溶解度较低,且容易团聚,造成溶液分散不均匀,但是在颗粒的表面存在一些大小不规则的孔洞,孔洞的直径约为200 nm,这些孔洞是由于海藻酸钠在碳化过程中分子键断裂形成的,这些孔洞的存在提高了材料的比表面积,使电解液更容易渗透,而三维网络结构加快了钠离子的传输。在水热反应过程中,海藻酸钠在高温高压的环境中体积发生膨胀,使各种离子和离子团能与海藻酸钠分子充分接触,渗入到海藻酸钠分子的羟基以及其他基团中发生络合反应,使得无机组分与海藻酸钠形成了紧密均匀有机复合,经高温煅烧后能使NVP晶体与碳化后的海藻酸钠之间形成了良好的界面,这种界面有利于电子的传导和离子的传输,从而可进一步提高NVP/C正极材料的循环稳定性[21]。图3是NVP/C-800B样品的SEM-EDS图。图3(b)的元素组成结果表明,在NVP/C-800B样品中,Na、V、P、O四个元素的原子比与磷酸钒钠的化学计量比相近,而C元素的含量略高于元素分析中的碳含量,这是由于测试时使用了导电胶造成的。
图2 (a～d)NVP/C-800B样品不同放大倍数的SEM图
图3 NVP/C-800B样品的元素组成表征:(a)SEM图像;(b)EDS能谱;(c～f)各个元素分布映射图像。
2.4 复合材料的电化学性能分析
图4(a)示出了不同SA加入量在800 ℃煅烧的三个样品的循环曲线,从图中可以看到,在50 C的高倍率下NVP/C-800B样品的初始放电比容量为78.1 mAh·g-1,在100次循环之后几乎没有衰减,这表明样品具有优异的电化学性能。而NVP/C-800A样品的初始放电比容量就比较低,而且经过长循环之后容量衰减过快,这是因为NVP材料在合成过程中需要碳热还原,这会导致碳含量过低(8%),碳骨架结构不稳定,从而影响电化学性能。NVP/C-800C样品初始放电比容量低于NVP/C-800B样品,但是经过100次循环之后,容量衰减较小,这可能是因为过多碳的加入,会导致颗粒聚集,减小了具有电化学活性的磷酸钒钠与电解质的有效接触位点,导致材料的初始放电比容量较低。
图4 (a)不同SA加入量在800 ℃样品的循环曲线；
(b)不同合成温度样品的循环曲线；
(c)NVP/C-800B样品在不同倍率下的充放电曲线
图4(b)显示了不同煅烧温度三个样品的循环曲线图,从图中可见,在50 C的高倍率下NVP/C-800样品的放电比容量最高且循环性能好,这表明在800 ℃是材料最佳的合成温度,在图1(a)中的XRD也可以得到印证,700 ℃下合成的样品,由于晶体生长不完全,内部结构不稳定,而在高温900 ℃下材料的结晶度虽然较好,但是晶粒的过度生长,导致晶粒尺寸变大,而且过高的温度会破坏了海藻酸钠所形成的碳骨架结构,导致储钠位点的丢失,阻碍离子的传输,这些均会影响材料的电化学性能,因此NVP/C-700、NVP/C-900的放电比容量均不及NVP/C-800。
图4(c)显示了NVP/C-800B样品在0.5～50 C的倍率下充放电曲线,从图中可看到,不同倍率下的曲线都有一个固定的平台,即在3.4 V左右的长而直的平台,这说明了该电极材料具有优异电化学活性,在3.4 V左右可以完成大部分的充放电过程。NVP/C-800B在0.5 C下的首次放电比容量为110.3 mAh·g-1,随着倍率的增加,放电比容量逐渐减少,这是由于电流密度的增加,导致材料内部极化现象严重,但在50 C的高倍率下的放电比容量仍可达到81.1 mAh·g-1,这进一步表明该材料在高倍率下仍然具有良好的电化学性能。
图5(a)为NVP/C-800B材料不同倍率下的循环曲线,由图可以看到,在0.5 C下首次放电比容量可达93.3 mAh·g-1,在200 C电池仍可以继续工作,且放电比容量为21.6 mAh·g-1,虽然放电比容量的数值不高,但是将在200 C下循环后的电池再重新于低倍率0.5 C下继续测试,其仍具有91.1 mAh·g-1的放电比容量,这表明材料的碳骨架结构在超高的电流密度下不坍塌,因此可以推断海藻酸钠在高温煅烧后形成碳骨架结构具有高的机械强度。图5(d)是NVP/C-800B样品在50 C下的循环效率图,从图中可以看到,其首次放电比容量为78.1m Ah·g-1,经2 000次循环后其放电比容量可达62.8 mAh·g-1,循环7 000次后其放电比容量才明显衰减,而库伦效率一直保持近100%,由此可见该材料具有良好的循环性能和倍率性能。
图5(b)为NVP/C-800B样品的EIS图。从图中可以看出,NVP/C-800B的Rct内阻为166 Ω,远远小于通过草酸制备的纯相NVP的内阻680 Ω,这是由于NVP/C-800B样品中存在海藻酸钠形成的碳骨架结构,三维网络状的结构使得电解液更加容易渗透,促进离子与电解质的反应,同时也能保证材料中Na+快速的嵌入/脱出,使正负极之间电荷转移迅速[22]。
图5(c)为NVP/C-800B与纯相NVP样品的CV曲线图。NVP/C-800B样品和纯相NVP的氧化峰和还原峰电压分别为3.56、3.23 V和3.81、2.94 V,二者均只有一对氧化还原峰,这表示在磷酸钒钠内Na(2)位置上有两个Na+发生了脱嵌,由Na3V2(PO4)3与Na1V2(PO4)3两相之间相互转变,二者的极化电压差值分别为0.33和0.87 V,NVP/C-800B样品的极化电压差明显小于NVP样品,而极化电压差越小,表明该材料的可逆性越高,其电化学性能越好。
图5 (a)NVP/C-800B样品不同倍率下循环曲线;(b)NVP/C-800B样品与纯相NVP的EIS谱对比图;(c)NVP/C-800B样品与纯相NVP的CV曲线对比图;(d)NVP/C-800B一片在50 C下的循环效率图。
本研究以海藻酸钠为碳源,通过将NVP材料与碳材料复合以提高其电化学性能,探究了材料组成、合成温度、微观结构等对NVP复合材料电化学性能的影响。研究发现,当加入适量海藻酸钠并经适当温度煅烧,NVP/C复合材料能形成具有良好机械强度的三维网状碳骨架结构,有利于电解液扩散渗透,促进离子与电解质的反应和电导率的提高,在高电流密度下进行反复充放电时,碳骨架能够保持稳定不坍塌,同时保证材料中Na+快速的嵌入/脱出,使正负极之间电荷的快速转移,从而可有效的提高NVP/C复合材料的电化学性能。在0.5 C的低倍率下其首次放电比容量为110.3 mAh·g-1,当倍率增加到50 C高倍率时,其首次放电比容量为78.1 mAh·g-1,循环2 000次之后期放电比容量保持率高达80.4%,其库伦效率一直保持在近100%,远优于已报道的研究结果。
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