祝 捷 ， 路朝阳
(河南省化工研究所有限责任公司，河南 郑州 450052)
聚乙二醇(PEG)20000是一种中高相对分子质量的聚乙二醇，由于聚乙二醇与热水互溶，有良好的溶解性、吸湿性、润滑性、热稳定性、生物相容性和低毒性，被广泛应用于抗静电剂、洗涤剂、凝结剂、增稠剂、塑料改性剂、橡胶活性剂、食品添加剂、制药辅助剂等领域中[1-3]。
聚乙二醇一般由环氧乙烷在催化剂作用下逐步聚合制成。传统的聚乙二醇工业化生产一般采用的碱金属氢氧化物包括氢氧化钠和氢氧化钾等作催化剂。优点是反应速度快、副产物少、成本低等；
但是存在反应温度较高，产品色泽深，相对分子质量分布较宽等问题。20世纪80年代，美国科诺科、壳牌公司和联碳公司开发了钙、钡、镁、锶等碱土金属盐为主要成分的催化剂，优点是产品分布窄，缺点是必须使用助催化剂[4]。朱建民等[5]以金属钙为主要原料，于70～100 ℃下密闭反应，制备了氨基钙催化剂。利用这类催化剂可在较低温度下 (10～40 ℃)合成相对分子质量范围在5万～800万的环氧乙烷聚合物。
在已有的专利或者文献中，聚乙二醇的合成催化剂大部分都没有煅烧成型，其中的碱金属或者碱土金属离子会存在于产品聚乙二醇中，造成聚乙二醇色泽较深，且会影响产品下游的使用效果。因此，需要一种新的催化剂，降低催化剂中的金属离子在产品聚乙二醇中的含量，以提高聚乙二醇的质量。
1.1 所用试剂和仪器
试剂：Mg(NO3)2·6H2O，天津大学科威公司；
Al(NO3)3·9H2O Ca(NO3)2·4H2O，天津市科密欧化学试剂有限公司；
氨水，洛阳市化学试剂厂；
乙二醇，天津市科密欧化学试剂有限公司；
环氧乙烷，河南星岛气体科技有限公司；
KOH，天津市科密欧化学试剂有限公司，以上试剂均为分析纯。
仪器：烘箱，台式鼓风烘箱，上海善志仪器设备有限公司；
马弗炉，WLT-17MB，河南威尔泰炉业有限公司；
反应釜，HXC15987，威海慧旋磁传动化工机械有限公司。
1.2 混合氧化物催化剂的制备
①在烧杯中加入一定量的蒸馏水，开启搅拌，并加热至50 ℃；
②称取一定量的Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O和Ca(NO3)2·4H2O配成溶液，以氨水为沉淀剂，二者分别置于分液漏斗中；
③上述金属溶液与氨水以并流方式滴入烧杯中，通过控制两种溶液的滴入速度，使烧杯中的溶液始终保持在pH值=9.0左右；
④金属溶液滴加完毕后，停止氨水的滴加，并保持50 ℃搅拌老化24 h；
⑤抽滤、洗涤3次以上，滤饼移入烘箱110 ℃干燥24 h；
⑥将干燥后的滤饼在马弗炉中500～600 ℃焙烧6 h，得到混合金属氧化物催化剂。
1.3 聚乙二醇20000的合成
在不锈钢反应釜中加入一定量的催化剂和乙二醇，封闭反应釜后用氮气置换5次，然后抽负压值-0.1 MPa。升温至120 ℃，缓慢向反应釜内加入计量好的环氧乙烷，保持反应釜内压力≤0.5 MPa，通料完成后，等压力降至不再变化为止。然后降温至60 ℃。出料，趁热过滤催化剂，得到产品。过滤后的催化剂500～600 ℃焙烧6 h，焙烧后可反复使用。
2.1 催化剂的筛选
在对高相对分子质量聚乙二醇合成中存在的问题和研究现状进行分析和总结后，确定了本项目的研究方向。本着产品聚乙二醇中金属残留含量减少，且催化剂可以反复使用的原则，将金属氧化物催化剂应用到聚乙二醇的合成反应中来，以提高产品质量，降低生产成本。
通过文献的查阅与试验，确定了使用Mg、Al和Ca三种金属氧化物组成催化剂进行环氧乙烷聚合合成聚乙二醇。按照共沉淀的方法制备了m(Mg)∶m(Al)∶m(Ca)=2∶1∶0.3(质量比)混合氧化物催化剂CatA，并将此催化剂与传统聚乙二醇合成催化剂KOH在相同的工艺条件下考察两者的影响：反应温度120 ℃，初始压力0.4 MPa，乙二醇和环氧乙烷物质的量比1∶470，催化剂占总物料量的0.2%，对比实验结果如表1所示。
表1 CatA和KOH对PEG20000合成的影响
由表1可知，在传统催化剂KOH作用下，合成的聚乙二醇只有不到预先设定相对分子质量的一半，并且平均相对分子质量分布非常宽，这是因为KOH在反应中活性中心过多，在聚醚醇开环聚合过程中发生链转移反应，所以聚合而成的聚合物相对分子质量较低，一般不超过10 000，一旦设计相对分子质量超过10 000，那么形成聚乙二醇平均相对分子质量分布就会过宽。而CatA催化剂对比KOH，其碱性活性中心数量虽然减少，但经过焙烧催化剂的微孔具有较强的吸脱附作用，所以CatA催化剂作用下聚合反应速度不如KOH快，有效地抑制聚醚醇开环聚合过程中发生链转移反应，这样就使合成聚乙二醇相对分子质量分布较窄。
同时从产品外观看，传统KOH催化合成聚乙二醇呈浅黄色，通过对产品中所含金属离子的分析可知，其所含金属离子为653×10-6；
而CatA催化剂作用下合成聚乙二醇呈白色，其所含金属离子为20×10-6。通过对比可知，CatA催化合成的聚乙二醇品质有了极大的提高，扩展了聚乙二醇下游产品应用的深度和广度。
2.2 催化剂中Mg/Al(质量比)催化性能的比较
为了考察不同镁铝比在合成聚乙二醇反应中的催化性能，在反应温度120 ℃，初始压力0.4 MPa，乙二醇和环氧乙烷物质的量比1∶470，催化剂占总物料量的0.2%的试验条件下，考察不同m(Mg)∶m(Al)催化剂的催化性能，结果见表2。
表2 Mg和Al不同质量比对催化效果的影响
由表2可以看出，随着m(Mg)∶m(Al)的增加，平均相对分子质量PDI均呈现先减少后增加的趋势，在m(Mg)∶m(Al)为2时，平均相对分子质量PDI最小为1.07，聚乙二醇分布最窄。这是因为MgO碱性较强，而比表面积较小，表面碱性活性中心浓度较低；
而Al2O3碱性较弱，但是比表面积较大，其表面碱性活性中心浓度也不高。二者混合焙烧，综合了二者的优点，碱性较强，比表面积较大，从而使反应的效果较为明显。随着m(Mg)∶m(Al)增加，表面碱性活性中心增加，聚合反应效果增加，产品分布变窄；
但是继续增加m(Mg)∶m(Al)，导致的结果就是表面积持续增加而活性中心反而减少了，所以产品的分布会逐渐变宽。
2.3 催化剂含钙量对催化性能的影响
反应温度120 ℃，初始压力0.4 MPa，乙二醇和环氧乙烷物质的量比1∶470，催化剂占总物料量的0.2%，m(Mg)∶m(Al)=2的情况下，考察不同含钙量催化剂的催化性能，结果见表3。
表3 不同催化剂含钙量对催化效果的影响
由表3可知，随着含钙量的增加，平均相对分子质量有小幅增加，但是平均相对分子质量分布系数PDI呈现先减少后增加的趋势，在含钙量为0.3%时，产品聚乙二醇平均相对分子质量分布系数PDI系数最小为1.07。其原因可能是随着含钙量的增加，催化剂的碱性增加，且改变了铝镁混合物的晶型结构，造成聚醚醇开环聚合过程中发生链转移反应，表现出的结果就是分布系数的增大，聚乙二醇品质降低。又因平均相对分子质量随着含钙量的增加变化不大，表明钙在此催化体系中其本身不具有催化活性，起到助催化剂的作用。
2.4 不同催化剂用量对聚乙二醇合成的影响
在反应温度120 ℃，初始压力0.4 MPa，乙二醇和环氧乙烷物质的量比1∶470，m(Mg)∶m(Al)∶m(Ca)=2∶1∶0.3的情况下，考察不同催化剂用量对催化效果的影响见表4。
表4 不同催化剂用量对催化效果的影响
环氧乙烷逐步聚合制备聚乙二醇是典型的乙氧基化反应，按照乙氧基化反应机制，提高催化剂的用量，能够增加阴离子聚合的活性，提高反应速率。由表4可知，环氧乙烷的反应速率随着催化剂用量的增加而提高，但是催化剂用量超过0.2%时，反应速率虽然还在提高，但是提高的幅度不大。并且随着催化剂用量的增加，平均相对分子质量和平均相对分子质量PDI基本没有变化。综合考虑，选择催化用量0.2%为最佳。
2.5 反应温度的影响
初始压力为0.4 MPa，乙二醇和环氧乙烷物质的量比1∶470，m(Mg)∶m(Al)∶m(Ca)=2∶1∶0.3，催化剂占总物料量的0.2%，考察不同反应温度对反应的影响，结果见图1。
图1 温度对EO转化率的影响
由图1可知，反应温度对反应的影响比较明显。反应温度高，环氧乙烷聚开环的速度就高，反应聚合的速度就快，反应速度就快；
反之，反应温度低，反应速度就慢。原料环氧乙烷的转化率在温度105 ℃之前都为零，说明温度过低，反应无法进行。随着温度的升高，环氧乙烷的转化率逐渐增加，在130 ℃左右时达到最大(将近98%)。
随着温度的升高，转化率有所下降。130 ℃时虽然环氧乙烷的转化率最高，但是此时的副反应也相应增加了，造成的结果就是产品聚乙二醇的收率降低，且副产物不易跟目标产品分离，影响聚乙二醇的品质。综合效率和成本的考虑，最佳的反应温度应选择125 ℃。
2.6 催化剂的回收利用
为了考察镁铝钙混合催化剂回收后可重复利用的性质，将反应结束后趁热过滤的催化剂在550 ℃马弗炉中再焙烧2 h。在反应温度为125 ℃，初始压力0.4 MPa，乙二醇和环氧乙烷物质的量比1∶470，m(Mg)∶m(Al)∶m(Ca)=2∶1∶0.3，催化剂占总物料量的0.2%的试验条件下，分别考察再回收催化剂的催化效果，实验结果见表5。
表5 回收前后催化剂的催化性能
由表5可知，回收利用催化剂的催化性能略有下降，表现比较明显的是反应速率，但是降幅不大。这可能是生成的副产物凝结在催化剂的微孔中，焙烧温度550 ℃。且持续焙烧2 h，不足以把高相对分子质量的副产物烧掉，造成催化剂表面的活性中心减少，吸脱附速率降低，从而影响反应速率。但是产品聚乙二醇的平均相对分子质量、平均相对分子质量分布以及外观基本没有变化。所以对比来看，催化剂的综合催化性能下降不大，仍能达到窄分布、低金属残留的要求，产品的品质依然符合要求，所以催化剂是可以回收循环利用。
在自制混合金属催化剂作用下，经环氧乙烷产品逐步聚合合成的聚乙二醇中金属离子含量<50×10-6，远小于传统工艺生产的产品金属离子含量600×10-6，提高了聚乙二醇的品质，有利于聚乙二醇下游产品的使用。生产的聚乙二醇平均相对分子质量分布系数PDI为1.07左右，基本接近进口的标准样品的平均相对分子质量分布系数PDI 1.03，平均相对分子质量分布较窄。催化剂分离后经过500～600 ℃焙烧6 h，焙烧后可反复使用5次，降低了生产成本。
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