姜珊，申倩倩，李琦，贾虎生，薛晋波
（1.太原理工大学新材料界面科学与工程教育部重点实验室,太原 030024；
2.清华大学化学系,北京 100084；
3.太原理工大学材料科学与工程学院,太原 030024；
4.西南交通大学材料科学与工程学院,成都 610031）
化石燃料大量消耗所引发的能源危机和环境污染是当今世界面临的两大问题，氢能源的开发是解决这一问题的有效手段之一［1］.近年来，太阳能已成为人类使用能源的重要组成部分并得到不断发展，通过光催化水分解反应，实现光能到化学能的转化是开发氢能源的最佳途径［2］.而光催化剂的改性对提高其光催化水分解反应起着决定性作用［3，4］.在众多的半导体光催化材料中，TiO2由于其储量丰富、稳定性高、无毒无害、成本低廉及生态友好等显著优势，被认为是当前应用于光催化水分解领域的典型材料［5］.但TiO2较宽的带隙导致其面临着可见光范围内光子的有限吸收和光生载流子的高复合两大问题，因此其催化活性始终受限［6，7］.
贵金属负载是一种有效改善TiO2光催化性能的手段，特别是通过贵金属与载体之间的强相互作用，对表面反应进行调控，促进光生载流子的高效分离及传输，可实现催化剂催化活性的显著提高［8］.目前，研究者们已采用各种合成方式来获得金属与载体间的强相互作用.如Colmenares等［9］和Hengsawad等［10］均采用一步溶胶-凝胶法和高温煅烧结合的方式，制备了Pd负载的TiO2催化剂，研究发现，Pd与TiO2间的强相互作用可显著提高其催化活性.Kim等［11］通过沉积-沉淀和煅烧的方法，制备了Pd，Cu负载的由锐钛矿/金红石相组成的TiO2催化剂，结果表明，催化剂的催化活性与金属载体的强相互作用相关联，强相互作用诱导电子在Pd和Cu表面富集，这有利于还原反应的发生.然而，研究发现金属与载体间的强相互作用大多需经过高温处理才可获得［12～15］，这对材料合成提出了更苛刻的要求.众所周知，氧空位缺陷的存在将改变材料的电子结构，促进贵金属与氧化物载体之间的电子转移，且贵金属原子与不饱和配位点之间相互作用的增强，有助于提高贵金属与载体间的强相互作用［16］.
本文通过Ni掺杂构筑富含氧空位的缺陷态TiO2纳米管阵列（TNT-Ni），不同于高温处理的严苛条件，在氧空位诱导作用下，利用光还原沉积法在TNT-Ni上引入不同含量的贵金属Pd，氧空位缺陷的存在促进金属Pd与TiO2载体间的电子转移，有效增强了Pd与TiO2载体间的强相互作用，探究了Pd与TiO2间的强相互作用对Pd-TNT-Ni光吸收特性、载流子分离及传输效率的影响，揭示了其对材料光催化性能的调控机制，进而提出了光催化性能提高的作用机理.
1.1 试剂与仪器
工业纯钛片（纯度99.6%），购于宝鸡启辰科技公司；
乙二醇［（CH2OH）2］、氟化铵（NH4F）、无水乙醇、六水合硫酸镍（NiSO4·6H2O）、二水合柠檬酸钠（Na3C6H5O7·2H2O）、氢氧化钠、三乙醇胺（TEOA）、浓盐酸、氢氟酸、硝酸、四氯钯酸钠（Na2PdCl4）和无水甲醇（CH3OH），均为分析纯，购于国药集团化学试剂有限公司；
去离子水为自制.
JSM-6700F型场发射扫描电子显微镜（FESEM，日本JEOL公司）；
JEM-2100F型高分辨透射电子显微镜（HRTEM，日本JEOL公司）；
Ultima IV Rigaku型X射线衍射仪（XRD，日本理学公司）；
ESCALAB Xi+型X射线光电子能谱仪（XPS，英国赛默飞公司）；
Lambda750S型紫外-可见分光光度计（UV-Vis，美国珀金埃尔默公司）；
LFS-920型荧光光谱仪（PL，英国Edinburgh Instruments公司）；
表面光电压谱仪［SPV，由吉林大学王德军课题组自行组建：CHF-XM500型氙灯（北京畅拓科技有限公司）、Omni-λ300型单色仪（北京卓立汉光仪器有限公司）、SR830型锁相放大器（美国斯坦福公司）］；
Autolab PGSTAT3-2N型电化学工作站（瑞士万通公司）；
8890型气相色谱仪（GC，美国安捷伦有限公司）.
1.2 实验过程
1.2.1 钛片的预处理 对长宽厚尺寸为30 mm×10 mm×0.2 mm的工业纯钛片分别使用不同粗糙度（200，400，600，800，1000，1500目）的SiC砂纸进行横向及纵向的打磨，直至表面光亮；
将剪裁好的钛片放入酸洗液［由15 mL硝酸（HNO3）、5 mL氢氟酸（HF）和80 mL去离子水（H2O）配制］中静置30 s后，用去离子水冲洗，然后将钛片依次放入装有去离子水、丙酮和无水乙醇的烧杯中，分别超声清洗30 min以去除表面残留的杂质.
1.2.2 阳极氧化法制备TiO2纳米管阵列 将0.55 g NH4F放入装有2 mL去离子水的烧杯中，并磁力搅拌10 min，然后加入98 mL（CH2OH）2继续搅拌20 min，配制成反应溶液.反应过程采用双电极体系，钛片为阳极，铂片为阴极，分别将金属片的2/3浸入反应溶液中，整个体系在50 V恒定电压下进行反应.反应20 min后，取下钛片并超声清洗去掉预氧化层，然后用去离子水冲洗、干燥.将已预氧化的钛片继续反应1 h，即得到TiO2纳米管阵列.
1.2.3 脉冲电压法在TiO2纳米管阵列表面沉积Ni将2.35 g Na3C6H5O7·2H2O和1.05 g NiSO4·6H2O分别放入80 mL去离子水中充分溶解，配制成反应溶液.反应过程采用三电极体系，TiO2纳米管阵列为工作电极，Pt片为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，脉冲电压为-0.5～-1.4 V，脉冲宽度分别为1和5 s，反应温度为35℃恒温，反应时间分别取60，120和180 s.将反应后的样品用去离子水冲洗，去掉表面残留的溶液，干燥.
1.2.4 退火热处理 将Ni沉积和无Ni沉积的样品分别置于管式炉中，在Ar气氛下于600℃保温退火4 h，升温速率设置为2℃/min.退火得到的Ni掺杂缺陷态TiO2纳米管阵列样品标记为TNT-Ni，无Ni掺杂的样品标记为TNT.
1.2.5 光还原沉积法沉积Pd将0.01 g Na2PdCl4放入20 mL CH3OH/H2O（体积比为1∶1）的混合溶液中，搅拌10 min.将TNT-Ni样品在反应溶液中浸渍20 min.用500 W氙灯照射溶液，样品分别在光照射下还原60，120和180 s，所得样品分别标记为Pd60-TNT-Ni，Pd120-TNT-Ni和Pd180-TNT-Ni.
1.3 光电化学性能测试
采用基于CHI660C电化学站的三电极体系进行了光电流测试.以催化剂样品为工作电极，铂片为对电极，Hg/HgO电极为参比电极，1.0 mol/L NaOH溶液为电解质.由氙灯提供强度为100 mW/cm2的模拟太阳光源.在5 mV/s，1000 Hz下测得莫特-肖特基曲线.在开路电位下和10-2～105Hz频率范围内测得电化学阻抗谱（EIS）.
1.4 光催化产氢性能测试
光催化分解水生成H2气的实验使用在线气相色谱仪进行测试.反应在100 mL TEOA/H2O溶液（体积比1∶4）中进行，采用带有UV截止滤光片（λ＞420 nm）的300 W氙灯作为模拟太阳光源.反应前，使用高纯氩气（纯度99.99%）对反应溶液进行30 min鼓泡处理，反应过程中进行磁力搅拌.反应连续进行4 h后，使用装备有热导检测器（TCD）的气相色谱仪对生成的气体进行分析.
2.1 形貌及结构表征
图1（A）～（F）分别为为TNT，TNT-Ni及Pd-TNT-Ni样品的FESEM照片.TNT，TNT-Ni及Pd-TNT-Ni样品保持了均匀、整齐排列的管状形貌，管径约为70～80 nm，管壁厚度约为8～10 nm，管长约为7～8 μm.如图1（B）所示，TNT-Ni样品表面未观测到Ni颗粒，初步推断Ni已成功掺杂入管壁内.在图1（D）～（F）黄色方框区域内可观测到Pd-TNT-Ni样品管壁及管口附着有分布较为分散的颗粒状物质.经X射线能谱（EDS）证实，TNT-Ni样品含有Ti，O，Ni 3种元素［图1（G）和（H）］；
Pd-TNT-Ni样品含有Ti，O，Ni和Pd 4种元素.结合图1（D）～（F）中的SEM结果推测，在Pd-TNT-Ni样品管壁及管口分散的颗粒状物质为Pd纳米颗粒.
图1（I）为5种光催化剂的XRD谱图，谱图中出现的所有衍射峰均可与相应的标准卡片相对应，证明样品具有良好的结晶性.对比锐钛矿TiO2的标准卡片（JCPDS No.71-1166），可观察到一系列的特征峰，可归属于锐钛矿TiO2的对应晶面.个别特征峰与Ti（JCPDS No.44-1294）和金红石相TiO2（JCPDS No.78-1510）的标准卡片相匹配，这可归因于钛基底的存在及高温退火促使样品发生轻微的由锐钛矿向金红石的相变.5种催化剂对应的峰强度及峰的位置无显著差异.值得注意的是，负载Pd的Pd-TNT-Ni光催化剂未显示出与Pd相关的特征峰，结合EDS元素分析可知，这可能是由于Pd负载量较少所致.
图2为Pd-TNT-Ni样品的TEM照片，图2（A）插图中晶格间距d=0.356 nm的晶格条纹可归属于锐钛矿（101）晶面，图2（B）插图中观测到相同晶面的晶格间距［17］，其d值减小归因于Ni的掺杂［18］.由图2（C）可以看出，分散于TiO2纳米管上的Pd纳米颗粒尺寸大约为10～20 nm.对框选区域的纳米颗粒进行高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）观测［图2（D）］，并对不同取向晶格条纹沿白色直线方向进行强度分布分析［图2（G）和（H）］，由图2（G）和（H）可知，Pd-TNT-Ni样品清晰的晶格条纹反映了其具有良好的结晶性；
结合获得的强度分布图，晶格间距d=0.351 nm的晶格条纹可归属于锐钛矿（101）晶面，晶格间距d=0.228 nm的晶格条纹可归属于Pd（111）晶面［19］.这也进一步证实Pd已成功负载.
图3为TNT，TNT-Ni和Pd-TNT-Ni光催化剂的XPS谱图.在TNT样品的XPS全谱中可观测到与Ti，O以及标准C相关的XPS峰，而未观测到与其它元素相匹配的元素峰，TNT-Ni样品的XPS全谱中还观测到Ni的XPS峰，Pd-TNT-Ni样品的XPS全谱中出现Ni和Pd的XPS峰［图3（A）］.图3（B）为Ti2p的XPS谱图，对应于Ti4+2p12，Ti4+2p32态的两个XPS峰分别位于464.3和458.6 eV处（ΔEb为5.7 eV），归属于Ti4+—O键；
相较于TNT光催化剂，TNT-Ni和Pd-TNT-Ni呈现对应于Ti3+的明显的XPS峰，对应于Ti3+2p12，Ti3+2p32态的峰结合能位于462.2和456.6 eV处［20］，其与缺陷态存在相关，证实Ni掺杂可以有效引入氧空位.此外，Pd-TNT-Ni样品对应的Ti2pXPS峰比TNT-Ni样品向高结合能方向发生偏移，这证实了电子由TiO2向Pd转移.O1s的XPS谱图如图3（C）所示，可反褶积出两个位于529.8和531.5 eV结合能处的峰，其分别对应于Ti—O键和缺陷氧（氧肩峰）［21］.与Ti2p的XPS峰相一致，Pd-TNT-Ni样品对应的缺陷氧结合能升高，进一步证实电子的转移方向.在Ni2p的XPS谱图中可以识别到两个对应于Ni2+2p32和Ni2+2p12的主峰，分别位于855.4和873.1 eV处［图3（D）］，出现在861.7和879.8 eV处的附加峰属于样品中的卫星峰［22］.此外，Pd3d的XPS谱图可反褶积出位于334.7和340.1 eV处的一对峰［图3（E）］，其可分别归属于Pd3d52和Pd3d32态［23］.因此，这为Pd-TNT-Ni上金属Pd颗粒的负载以及氧空位的引入提供了更为确凿的证据，也证实了电子的转移方向.
Fig.3 XPS spectra of TNT,TNT-Ni,Pd-TNT-Ni catalysts
2.2 光催化分解水产氢性能
由气相色谱图S1（见本文支持信息）得到图4所示的不同Pd负载量的Pd-TNT-Ni样品与TNT，TNT-Ni的氢气产量及平均产氢率的对比结果.Ni掺杂引入的氧空位有效提升了TNT样品光催化产氢性能，TNT-Ni样品平均光催化产氢率为1.84 mmol·g-1·h-1，是TNT样品（0.45 mmol·g-1·h-1）的4倍，Pd120-TNT-Ni样品平均产氢率可达5.16 mmol·g-1·h-1，较TNT提高了近12倍［图4（B）］，展现出最佳的催化活性.而过量Pd的负载导致Pd180-TNT-Ni样品产氢性能降低，这主要归因于过量Pd覆盖TiO2半导体表面，导致材料对光利用效率降低，从而降低光生电子-空穴对的分离效率，载流子浓度下降，进而使得参与氧化-还原反应的电子和空穴减少，极大影响表面反应的发生［24］.如图4（C）所示，Pd120-TNT-Ni样品在模拟太阳光下经过5次循环后氢气产量出现轻微的衰减，这反映了材料具有良好的光催化产氢稳定性.此外，与最近文献［25～33］所报道的光催化剂产氢性能相比较（表S1，见本文支持信息），本研究所制备的Pd120-TNT-Ni样品仍具有较好的优势.
Fig.4 Hydrogen evolution rates(A)and average yield(B)of the five catalysts and recycling runs of Pd120-TNT-Ni for photocatalytic hydrogen generation(C)
2.3 光电化学性能
为了从催化剂的吸光特性、电荷分离及传输机制等角度，揭示Pd-TNT-Ni样品催化产氢活性提高的内在机制，对Pd-TNT-Ni样品进行了光学及光电化学方面的测试.
图5（A）为样品的紫外-可见漫反射光谱.可见，TNT表现出了强烈的紫外光吸收和微弱的可见光吸收性能，TNT-Ni和Pd-TNT-Ni则表现出强烈的全谱吸收特性.TNT-Ni样品中拓宽的光吸收谱，可归因于氧空位在TiO2禁带带隙内引入缺陷能级，扩展了光吸收范围［34］，与Ni掺杂引起的杂质能级协同作用，从而对半导体光催化性能起到促进作用.图5（B）为样品的表面光电压谱（SPV），5种催化剂正的光电压信号与TiO2自身n型半导体的特性相对应［35］.不同的信号强度反映了5种催化剂中光生电荷分离和传输效率不同.TNT表现出最强的光电压信号，TNT-Ni及Pd-TNT-Ni样品的光伏信号呈下降趋势，这是由于氧空位抑制了样品中电子-空穴对复合，提高了载流子的分离效率；
同时促进Pd与TiO2间的电子转移，增强了TiO2载体向Pd表面输运电子的作用，从而抑制光生空穴向样品的迁移，最终呈现出光电压正信号的减弱.图5（C）为光致发光光谱（PL），TNT-Ni样品呈现出相对降低的PL强度，可归因于氧空位的引入对载流子分离具有积极作用.金属Pd负载后的光催化剂表现出更强的荧光猝灭，这表明金属Pd与TiO2载体间的强相互作用促进了Pd对电子的捕获行为，从而驱动材料内部电子-空穴对的高效分离及电荷载流子迁移至表面，延长了载流子寿命.
Fig.5 UV-Vis diffuse reflectance spectra(A),surface photo-voltage spectra(B)and photoluminescence spectra(λex:280 nm)of TNT,TNT-Ni and Pd-TNT-Ni samples with different Pd loadings(C)
图6（A）为样品的光电流密度-时间曲线，相比于TNT样品（瞬态光电流响应为1.14 mA/cm2），TNT-Ni光催化剂的瞬态光电流响应（4.22 mA/cm2）提高了3.7倍，这归因于TNT-Ni光催化剂中氧空位的引入［36］.Pd负载的Pd-TNT-Ni显著提高了催化剂的瞬态光电流响应并保持稳定的光电流响应.这可归因于Pd与缺陷态TiO2纳米管阵列间的强相互作用驱动了材料内部载流子的高效分离.图6（B）为5种催化剂的EIS谱，TNT样品呈现最大的圆弧半径，TNT-Ni和Pd-TNT-Ni样品的圆弧半径逐渐减小.Pd120-TNT-Ni样品呈现最小的圆弧半径，对应最低的界面电荷转移电阻（Rct），因此更多的电子空穴参与氧化/还原反应，载流子的复合率降低，Pd120-TNT-Ni样品具有最高的电荷分离及转移效率［37］.与此同时，样品的莫特-肖特基（MS）曲线线性部分正斜率值反映了TiO2材料的n型半导体特性［38］，其中，Pd120-TNT-Ni样品对应的MS曲线线性部分表现出最小斜率值［图6（C）］，这表明氧空位引起催化剂的电子密度升高，提高的费米能级有利于电子转移［39］，金属Pd与TiO2载体间的强相互作用促使表面负载的Pd捕获更多的电子，促进了表面催化反应的发生.
Fig.6 Photocurrent density-time curves(A),electrochemical impedance spectra(B)and Mott-Schottky curves(C)of TNT,TNT-Ni and Pd-TNT-Ni samples with different Pd loadings under visible light
2.4 光催化产氢机理
如图S2（见本文支持信息）所示，根据XPS价带谱确定Pd120-TNT-Ni光催化剂的价带位置位于2.22 V（vs.NHE）处，根据Tauc图得到Pd120-TNT-Ni的禁带宽度为2.91 eV，故此推断导带位置为-0.69 V（vs.NHE）.Thomas等［40］认为Pd的功函为5.92 eV，根据功函的定义可知，Pd的费米能级位置为1.42 V（vs.NHE），这为TiO2上电子跃迁至Pd位点提供了依据.将得到的样品能带位置与析氢反应电位（0 Vvs.NHE）进行比较，证实其满足产氢电位的需求.
结合以上讨论，提出Pd负载Pd-TNT-Ni光催化剂催化产氢性能提高的可能机制.Ni掺杂引入的氧空位为TNT-Ni光催化剂引入了缺陷能级，降低了光生电子由价带跃迁至导带的势能，增强了材料对可见光的捕获能力，提高了光吸收特性；
在TNT-Ni表面再负载Pd时，氧空位（Vo）诱导金属Pd与TiO2载体间强相互作用的发生，促使TNT-Ni上的电子迁移至材料表面的贵金属Pd上，从而驱动材料内部电子-空穴对的分离及电子向表面的迁移，抑制了光生电荷的复合，延长了载流子寿命；
此外，Pd作为表面反应活性位点，驱动表面氧化-还原反应的发生.以上几方面的共同作用提升了材料的光催化分解水产氢性能（Scheme 1）.
Scheme 1 Reaction mechanism diagram of Pd-TNT-Ni photocatalyst
利用Ni掺杂在TiO2中引入氧空位，再利用氧空位诱导贵金属Pd与TiO2载体间产生强相互作用，从而提高催化剂的光分解水产氢性能.研究表明，Pd120-TNT-Ni具有最优异的平均产氢速率（5.16 mmol·g-1·h-1），比TNT-Ni样品（1.84 mmol·g-1·h-1）提高了近3倍，较TNT样品（0.45 mmol·g-1·h-1）提高了近12倍.光催化性能的提高可归因于金属Pd与TiO2载体间的强相互作用，其为电子由TiO2载体向金属Pd迁移提供了驱动力，提高了载流子的分离及传输效率，延长了载流子的寿命，Pd作为表面反应的活性中心加速了反应的进行.该研究结果对设计和制备高光催化活性的半导体材料具有借鉴意义.
支持信息见http://www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20220206.
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