Adv.Mater 半导体化学添加剂修饰制备高效率且稳定的反式平面钙钛矿电池
【引言】
有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池因其高的光电转换效率及简单廉价的制备工艺，在光伏领域掀起了新的研究热潮，是当前发展最快的新一代薄膜光伏器件。短短几年内，有机-无机杂化钙钛矿电池效率已经超过 23%，与商业化的晶硅太阳能电池相当。已有大量研究报道通过调控钙钛矿薄膜形貌及结晶性来提高钙钛矿电池的效率及稳定性，其中化学添加剂因其可在低温过程中进行有效处理的优势被广泛采用。然而此类添加剂固有的绝缘性质阻碍了钙钛矿层中载流子的有效提取和传输，进而限制了其进一步的应用。在该研究中，作者报道使用半导体有机共轭分子作为添加剂，反溶剂步骤中引入，在增加钙钛矿薄膜晶粒尺寸的同时不影响载流子的传输，进而显著提高反式钙钛矿电池器件的性能。
【成果简介】
近日，韩国蔚山国家科学技术研究所 Myoung Hoon Song 教授等人使用半导体化学添加剂来调控钙钛矿薄膜的形貌和性能。研究人员分别选用 MAPbI 3 和(FAPbI 3 ) 0.8 (MAPbBr 3 ) 0.2 钙钛矿组分作为光吸收层，设计了两种半导体化学添加剂，分别为 SA-1 和SA-2 (化学结构见图 1)，设计思路为以罗丹宁为核心功能基团，引入到芴分子类似物两端，后在 SA-1 分子基础上添加叔胺基进而
设计得到 SA-2。团队研究发现由于罗丹宁基团与钙钛矿发生路易斯酸碱作用，经 SA 处理的钙钛矿薄膜晶粒尺寸明显增加。同时SA 的引入促进了钙钛矿薄膜中光生载流子的快速提取，显著提升了器件的电流密度。此外因 SA-2 中叔胺基的引入，有效钝化了界面和表面的缺陷，进一步改善了钙钛矿电池的光电转换效率和稳定性，基于
(FAPbI 3 ) 0.8 (MAPbBr 3 ) 0.2 的反式钙钛矿电池光电转换效率最高可达 20.3%，并在 40%的湿度环境下展现了优异的工作稳 定 性 。
相 关 成 果 以 题 为 “Highly Efficient and Stable Inverted Perovskite Solar Cell Obtained via Treatment by Semiconducting Chemical Additive”发表在 Adv. Mater.上。
【图文导读】
图一 有机共轭分子结构及钙钛矿薄膜的制备与形貌表征
(a) Glass/ITO/HTL/Perovskite/PCBM/ZnO/Ag 钙钛矿电池器件结构示意图以及有机共轭分子 SA-1、SA-2 和罗丹宁的化学 结 构 ； (b) 钙钛矿薄膜制备工艺示意图，其中 SA 分子加入氯苯中作为反 溶 剂 引 入 ； (c) SA 修 饰 后 的 钙 钛 矿 薄 膜 中 电 荷 提 取 机 理 阐 述 ；
(d) 不同钙钛矿薄膜表面 SEM，加入 SA 分子后，由于罗丹宁与钙钛矿的路易斯酸碱作用，薄膜晶粒尺寸明显增加。
图二 钙钛矿太阳能电池性能表征
(a) MAPbI 3 基 钙 钛 矿 电 池 J-V 性 能 曲 线 ； (b) FAMA 基钙钛矿电池的最佳 J-V 正反扫性能曲线； (c) FAMA 基 钙 钛 矿 电 池 的 EQE 光 谱 ； (d) SA-2 修饰的钙钛矿电池在最大功率点处的稳态输出测试。
图三 钙钛矿薄膜的载流子动力学及缺陷钝化表征
(a) 钙钛矿薄膜的稳态 PL 光谱；
(b) 钙 钛 矿 薄 膜 的 TRPL 光 谱 ； (c) 纯 电 子 传 输 的 钙 钛 矿 器 件ITO/SnO 2 /perovskite/PCBM/LiF/Ag 的 J-V 曲 线 ； (d) 钙钛矿电池的暗态 J-V 曲线，根据显著减小的暗电流推断出器件明显增加的 Voc，进一步证明了 SA-2 的缺陷钝化作用 ； (e) 纯电子传输的钙钛矿器件的 SCLC 测试表明 SA-2 处理的钙
钛矿器件显示出更低的缺陷密度，进一步表明 SA-2 缺陷钝化的 有 效 性 ； (f, g) 强度调制光电流(IMPS)和光电压谱(IMVS)的 Nyquist图，进一步证明 SA-2 促进了光生载流子的快速提取以及缺陷的有效钝化。
图四 钙钛矿电池器件稳定性测试
(a) 钙钛矿电池器件在持续光照下的稳定性测试（温度 25℃，湿 度 60% ）
； (b) 钙钛矿电池器件在无光照下的稳定性测试（温度 25℃，湿度 40% ）
； (c) 钙钛矿电池器件在氮气手套箱中 100℃热稳定性测试； (d) 钙钛矿薄膜的接触角测试。
【小结】
在该研究中，作者在钙钛矿薄膜中引入半导体化学添加剂，制备得到高效率且稳定的倒置结构的钙钛矿电池。研究人员通过在钙钛矿层中引入 SA-1，显著提高了器件的短路电流和填充因子，最高效率为 18.8%，其效率的改善主要归因于钙钛矿膜中较大晶粒的形成以及 SA-1 的较高载流子迁移率，进而减少了晶界并改善了载流子的提取。此外，在钙钛矿层中引入了含有叔胺基的半导体化学添加剂 SA-2，对表面缺陷和晶界缺陷进行了有效钝化，器件
性能及稳定性进一步提高，效率最高可达 20.3%。这也是目前报道的首次使用半导体化学添加剂来同时实现钙钛矿的晶粒尺寸增加、光生载流子有效提取以及钙钛矿薄膜中的缺陷钝化。
文献：Highly Efficient and Stable Inverted Perovskite Solar Cell Obtained via Treatment by Semiconducting Chemical Additive (Adv. Mater. 2018, DOI: 10.1002/adma.201805554）