目录 内容简介 目 录 第1章 气体的pVT关系 1.1 复习笔记 1.2 课后习题详解 1.3 名校考研真题详解 第2章 热力学第一定律 2.1 复习笔记 2.2 课后习题详解 2.3 名校考研真题详解 第3章 热力学第二定律 3.1 复习笔记 3.2 课后习题详解 3.3 名校考研真题详解 第4章 多组分系统热力学 4.1 复习笔记 4.2 课后习题详解 4.3 名校考研真题详解 第5章 化学平衡 5.1 复习笔记 5.2 课后习题详解 5.3 名校考研真题详解 第6章 相平衡 6.1 复习笔记 6.2 课后习题详解 6.3 名校考研真题详解 第7章 电化学 7.1 复习笔记 7.2 课后习题详解 7.3 名校考研真题详解
第8章 量子力学基础 8.1 复习笔记 8.2 课后习题详解 8.3 名校考研真题详解 第9章 统计热力学初步 9.1 复习笔记 9.2 课后习题详解 9.3 名校考研真题详解 第10章 界面现象 10.1 复习笔记 10.2 课后习题详解 10.3 名校考研真题详解 第11章 化学动力学 11.1 复习笔记 11.2 课后习题详解 11.3 名校考研真题详解 第12章 胶体化学 12.1 复习笔记 12.2 课后习题详解 12.3 名校考研真题详解
第1章 气体的pVT关系 1.1 复习笔记
【知识框架】
【重点归纳】
一、理想气体 1理想气体及真实气体的微观特征（见表1-1-1）
表1-1-1 理想气体及真实气体的微观特征
2理想气体状态方程 pV＝（m/M）RT＝nRT或pV m ＝p（V/n）＝RT 【适用范围】理想气体或低压的真实气体。
二、理想气体混合物 1道尔顿定律 （1）混合气体中某一组分B的分压力为
式中，y B 为组分B的摩尔分数；p为总压力。p B 也称为B的分压。
而总压力为各种气体分压力之和，即
【适用范围】所有气体混合物。
（2）对于理想气体混合物 p B ＝n B RT/V（道尔顿定律）
【适用范围】理想气体或低压的真实气体。
2阿马加分体积定律 V B * ＝n B RT/p 式中，V B * 为气体混合物中物质B的分体积，理想气体混合物的体积具有加和性。
【适用范围】理想气体或低压的真实气体。
三、真实气体的液化 液体的饱和蒸气压
（1）气-液平衡时饱和蒸气所具有的压力称为饱和蒸气压。
（2）理想气体没有饱和蒸气压。
四、真实气体状态方程 1真实气体的pV m -p图及波义尔温度 不同气体pV m -p曲线随压力的变化可以分为三种类型：
（1）pV m 随p的增大而增大。
（2）pV m 随着P增大先不变后增大。
（3）pV m 随着P增大先减小后增大。
pV m -p曲线随温度的变化也可分为这三种情况。其中波义尔温度是指当压力接近0时pV m -p等温线的斜率为0时的温度。
2范德华方程 （p＋n 2 a/V 2 ）（V－nb）＝nRT 式中，a，b称为范德华常数，a和b只与气体的种类有关，与温度无关。
3对应状态原理及压缩因子图 （1）对应状态原理是指不同气体两个对比参数相等则第三个对比参数也将大致相等。
（2）压缩因子Z
压缩因子是T，p的函数，衡量真实气体相对于理想气体的压缩难易程度，其中Z＞1说明真实气体比理想气体难压缩；反之则更易压缩；理想气体的压缩因子为1。
1.2 课后习题详解
1-1 物质的体膨胀系数α V 与等温压缩率κ T 的定义分别为 α V ＝（∂V/∂T）
p /V，κ T ＝－（∂V/∂P）
T /V。
试导出理想气体的α V 、κ T 与温度、压力的关系。
解：由理想气体状态方程：pV＝nRT，分别做如下微分 （∂V/∂T）
p ＝nR/p；（∂V/∂p）
T ＝－nRT/p 2 ＝－V/p 可得 α V ＝（∂V/∂T）
p /V＝（1/V）·nR/p＝1/T κ T ＝－（∂V/∂T）
T /V＝（－1/V）·（－V/p）＝1/p
1-2 体积为200dm 3 的气瓶中装有27℃、101.325kPa的CO 2 气体，求该气体的质量（设此气体可视为理想气体）。
解：根据理想气体状态方程pV＝nRT得 n＝pV/（RT）＝{（101.325×10 3 ×200×10 －3 ）/[8.314×（273.15＋27）]}mol＝8.12mol 故该气体的质量为m＝nM＝8.12×44.008×10 －3 kg＝0.357kg
1-3 0℃、101.325kPa的条件常称为气体的标准状况，试求甲烷在标准状况下的密度。
解：低压下甲烷可视为理想气体，由理想气体状态方程pV＝nRT，可得 p＝nRT/V＝（m/M）（RT/V）＝ρRT/M 所以 ρ＝pM/（RT）＝[101325×16.042×10 －3 /（8.314×273.15）]kg·m －3 ＝0.716kg·m －3
1-4 两个容积均为V的玻璃球泡之间用细管连接，泡内密封着标准状况下的空气。若将其中一个球加热到100℃，另一个球维持0℃，忽略连接细管中气体体积。试求该容器内空气的压力。
解：由题意可知：（1）系统物质的量总量恒定；（2）两球中压力相等。
设标准状态下p 1 ＝101.325kPa，开始温度T 1 ＝273.15K，T 2 ＝373.15K。
由质量守恒得：n＝2p 1 V/（RT 1 ）＝n 1 ＋n 2 ＝p 2 V/（RT 2 ）＋p 2 V/（RT 1 ）
所以
1-5 0℃时氯甲烷（CH 3 Cl）气体的密度ρ随压力p的变化如下 表1-2-1
试由ρ/p-p关系求CH 3 Cl的相对分子质量。
解：由理想气体状态方程可得 p＝nRT/V＝（m/M）（RT/V）＝ρRT/M 真实气体在一定温度下，压力越低越接近理想气体，故只有在压力趋向于0的时候上式才成立， 。
由题给数据计算ρ/p值，见表1-2-2。
表1-2-2
利用表1-2-2中的数据作ρ/p-p图，如图1-2-1所示，将直线外推到p＝0，可得：ρ/p＝0.022236g·dm －3 /kPa，所以
图1-2-1
1-6 今有20℃的乙烷-丁烷混合气体，充入一个抽成真空的200cm 3 容器中，直至压力达到101.325kPa，测得容器中混合气体的质量为0.3897g。试求该混合气体中两种组分的摩尔分数及分压力。
解：假设两种气体均为理想气体，则两种气体总的物质的量为 n＝pV/RT＝[101.325×10 3 ×200×10 －6 /（8.3145×293.15）]mol＝0.008315mol 又M 乙 ＝30.07g·mol －1 ，M 丁 ＝58.12g·mol －1 ， 且
即
由以上方程解得n 乙 ＝3.335×10 －3 mol，n 丁 ＝4.980×10 －3 mol。
所以 y 乙 ＝n 乙 /（n 乙 ＋n 丁 ）＝3.335×10 －3 /（3.335×10 －3 ＋4.980×10 －3 ）＝0.4011 y 丁 ＝1－y 乙 ＝1－0.4011＝0.5989 p 乙 ＝y 乙 ·p＝（0.4011×101.325）kPa＝40.641kPa p 丁 ＝p－p 乙 ＝（101.325－40.641）kPa＝60.684kPa
1-7 某中间带有隔板的容器，隔板两侧分别装有20kPa、3dm 3 的H 2 和10kPa、1dm 3 的N 2 ，两侧气体温度相同，且二者均可视为理想气体，忽略隔板的体积。
（1）保持容器内温度恒定抽去隔板，计算气体混合后的压力； （2）分别计算混合气体中H 2 和N 2 的分压力； （3）分别计算混合气体中H 2 和N 2 的分体积。
解：（1）等温混合前 n（H 2 ）＝p（H 2 ）V * （H 2 ）/（RT），n（N 2 ）＝p（N 2 ）V * （N 2 ）/（RT）
等温混合后 p＝n 总 RT/V 总 ＝[n（H 2 ）＋n（N 2 ）]RT/[V * （H 2 ）＋V * （N 2 ）]＝[p（H 2 ）V * （H 2 ）＋p（N 2）V * （N 2 ）]/[V * （H 2 ）＋V * （N 2 ）]＝[（3×20＋1×10）/（3＋1）]kPa＝17.5kPa （2）混合后的分压 p′（H 2 ）＝py（H 2 ）＝p·n（H 2 ）/[n（H 2 ）＋n（N 2 ）]＝p·p（H 2 ）V * （H 2 ）/[p（H 2 ）V * （H2 ）＋p（N 2 ）V * （N 2 ）]＝[17.5×3×20/（3×20＋1×10）]kPa＝15.0kPa p′（N 2 ）＝p－p′（H 2 ）＝（17.5－15.0）kPa＝2.5kPa （3）混合后的分体积 V（H 2 ）＝y（H 2 ）V＝[3×20×4/（3×20＋1×10）]dm 3 ＝3.43dm 3
V（N 2 ）＝V－V（H 2 ）＝（4－3.43）dm 3 ＝0.57dm 3
1-8 氯乙烯、氯化氢及乙烯组成的混合气体中，各组分的摩尔分数分别为0.89、0.09及0.02。在恒定压力101.325kPa下，用水吸收掉其中的氯化氢气体后，所得的混合气体中增加了分压为2.670kPa的水蒸气。试求洗涤后混合气体中氯乙烯和乙烯的分压力。
解：以A、B分别代表C 2 H 3 Cl、C 2 H 4 ，洗涤后混合气体的总压力为101.325kPa，A和B的分压力之和为 p＝p（总）－p（H 2 O）＝（101.325－2.670）kPa＝98.655kPa 吸收氯化氢后混合干气体中A的摩尔分数为
y′ A ＝n A /（n A ＋n B ）＝y A /（y A ＋y B ）＝0.89/（0.89＋0.02）＝0.89/0.91 p A ＝p·y′ A ＝98.655kPa×0.89/0.91＝96.487kPa p B ＝p－p A ＝98.655kPa－96.487kPa＝2.168kPa
1-9 室温下某高压釜内有常压的空气，为确保实验安全进行需采用同样温度的纯氮气进行置换，步骤如下：向釜内通氮气直到4倍于空气的压力，然后将釜内混合气体排出直至恢复常压，重复三次。求釜内最后排气至常压时，该空气中氧的摩尔分数。设空气中氧、氮摩尔分数之比为1：4。
解：温度一定时，每次通氮气前后氧的分压不变，每次排气前后氧的摩尔分数不变。
设开始时氧的摩尔分数为：y 0 ＝0.2。
第一次充气后氧的摩尔分数为：y 1 ＝y 0 p 0 /（4p 0 ）＝y 0 [p 0 /（4p 0 ）] 第一次放气后氧的分压力：p 1 ＝y 1 p 0 ＝y 0 [p 0 /（4p 0 ）]p 0
第二次充气后氧的摩尔分数为：y 2 ＝p 1 /（4p 0 ）＝y 0 [p 0 /（4p 0 ）] 2
第二次放气后氧的分压力：p 2 ＝y 2 p 0 ＝y 0 [p 0 /（4p 0 ）] 2 p 0
推导可知，经n次置换后，氧的摩尔分数为：y n ＝y 0 [p 0 /（4p 0 ）] n
所以重复三次后氧的摩尔分数为：y 3 ＝0.2×（1/4）
3 ＝0.003125。
1-10 某刚性密闭容器中充满空气，并有少量水存在。300K下达到平衡时，容器内压力为101.325kPa。若把该容器移至373.15K的沸水中，试求达到新的平衡时容器中的压力。设容器中始终有水存在，且可忽略水体积的任何变化。已知300K时水的饱和蒸气压为3.567kPa。
解：在300K温度下系统达平衡时，容器中空气的分压为 p（空气，300K）＝（101.325－3.567）kPa＝97.758kPa 因为容器体积不变，所以空气分压和温度成正比，即p 2 /p 1 ＝T 2 /T 1 。
由此得373.15K时空气的分压为 p（空气，373.15K）＝p（空气，300K）×373.15K/300K＝（97.758×373.15/300）kPa＝121.595kPa 在373.15K时水的蒸汽压为101.325kPa，所以平衡时容器总压力为 p＝（101.325＋121.595）kPa＝222.92kPa
1-11 25℃时饱和了水蒸气的湿乙炔气体（即该混合气体中水蒸气分压力为同温度下水的饱和蒸气压）总压力为138.7kPa，于恒定总压下冷却到10℃，使部分水蒸气凝结为水。试求每摩
尔干乙炔气在该冷却过程中凝结出水的物质的量。已知25℃及10℃时水的饱和蒸气压分别为3.17kPa及1.23kPa。
解：
设气体为理想气体混合物，则n（H 2 O）/n（C 2 H 2 ）＝p（H 2 O）/[p－p（H 2 O）] 所以 n（H 2 O）＝p（H 2 O）n（C 2 H 2 ）/[p－p（H 2 O）]
1-12 现有某温度下的2dm 3 湿空气，其压力为101.325kPa，相对湿度为60%。设空气中O 2 与N 2 的体积分数分别为0.21与0.79，求水蒸气、O 2 与N 2 的分体积。已知该温度下水的饱和蒸气压为20.55kPa。
解：在干空气中φ（O 2 ）＝0.21，φ（N 2 ）＝0.79 一定温度下，在湿空气中 p（H 2 O）＝p * （H 2 O）·相对湿度＝20.55kPa×60%＝12.33kPa y（H 2 O）＝p（H 2 O）/p（空气）＝12.33kPa/101.325kPa＝0.1217 y（O 2 ）＝[1－y（H 2 O）]φ（O 2 ）＝（1－0.1217）×0.21＝0.1844 y（N 2 ）＝1－y（H 2 O）－y（O 2 ）＝1－0.1217－0.1844＝0.6939 V（H 2 O）＝y（H 2 O）V＝0.1217×2dm 3 ＝0.2434dm 3
V（O 2 ）＝y（O 2 ）V＝0.1844×2dm 3 ＝0.3688dm 3
V（N 2 ）＝y（N 2 ）V＝0.6939×2dm 3 ＝1.3878dm 3
1-13 CO 2 气体在40℃时的摩尔体积为0.381dm 3 ·mol －1 。设此CO 2 为范德华气体，试求其压力，并与实验值5066.3kPa进行比较，计算相对误差。
解：查表得CO 2 气体的范德华常数为 a＝0.3658Pa·m 6 ·mol －2
b＝42.9×10 －6 m 3 ·mol －1
由范德华方程知 p＝[RT/（V m －b）]－（a/V 2 m ）＝[8.314×313.15/（0.381×10 －3 －42.9×10 －6 ）－0.3658/（0.381×10 －3 ）
2 ]Pa＝5180.5kPa 与实验值的相对误差：r＝（5180.5－5066.3）/5066.3×100%＝2.3%。
1-14 今有0℃、40530kPa的N 2 气体，分别用理想气体状态方程及范德华方程计算其摩尔体积。实验值为0.0703dm 3 ·mol －1 。
解：用理想气体状态方程计算 V m ＝RT/p＝[8.314×273.15/（40530×10 3 ）]m 3 ·mol －1 ＝5.603×10 －5 m 3 ·mol －1
用范德华方程计算 （p＋a/V 2 m ）（V m －b）＝RT 查表得N 2 的范德华常数a＝0.137Pa·m 6 ·mol －2 ，b＝3.87×10 －5 m 3 ·mol －1 。
用MatLab fzero函数求得范德华方程的解为 V m ＝73.1×10 －5 m 3 ·mol －1
也可将范德华方程改写成，用迭代法计算，取理想气体状态方程计算的初值V m ＝5.603×10 －5 m 3 ·mol －1 ，代入方程，迭代九次得出结果：V m，9 ＝7.31×10 －5 m 3 ·mol －1 。
1-15 函数1/（1－x）在－1＜x＜1区间里可用下述幂级数表示 1/（1－x）＝1＋x＋x 2 ＋x 3 ＋… 将范德华方程整理成 。
试用上述幂级数展开式求证范德华气体的第二、第三维里系数分别为 B（T）＝b－a/RT C（T）＝b 2
解：b与V m 都是正数，且b＜＜V m ，0＜b/V m ＜1，所以由题给条件知
代入范德华方程并整理得
对比维里方程p＝（RT/V m ）[1＋B（T）/V m ＋C（T）/V m 2 ＋D（T）/V m 3 ＋…] 可知：B（T）＝b－a/RT，C（T）＝b 2 。
1-16 试由波义尔温度T B 的定义式，证明范德华气体的T B 可表示为 T B ＝a/（bR）
式中a、b为范德华常数。
证明：波义尔温度T B 的定义式为
范德华方程可表示为pV m ＝RTV m /（V m －b）－a/V m
根据复合函数微分法则对上式求微分，得
在波义尔温度下，气体在几百千帕的压力范围内可较好地符合理想气体状态方程，因此，故 。
由此得出 T B ＝（a/bR）（1－b/V m ）
2
因为b＜＜V m ，b/V m ＜＜1，1－b/V m ≈1，所以T B ＝a/（bR）。
1-17 把25℃的氧气充入40dm 3 的氧气钢瓶中，压力达202.7×10 2 kPa。试用普遍化压缩因子图求钢瓶中氧气的质量。
解：查表知氧气的临界参数为 T c ＝154.59K，p c ＝5.043MPa 可求出此条件下对比参数 T r ＝T/T c ＝298.15/154.59＝1.9286 p r ＝p/p c ＝202.7×10 2 /（5.043×10 3 ）＝4.0194 查普遍化压缩因子图得Z＝0.95 因此 m＝nM＝pVM/（ZRT）＝[202.7×10 2 ×10 3 ×40×10 －3 ×32/（0.95×8.314×298.15）]g＝11.02×103 g＝11.02kg
1-18 已知298.15K时，乙烷的第二、第三维里系数分别为B＝－186×10 －6 m 3 ·mol －1 和C＝1.06×10－8 m 2 ·mol －1 。试分别用维里方程和普遍化压缩因子图计算28.8g乙烷气体在298.15K、1×10 －3m 3 容器中的压力值，并与用理想气体状态方程计算的压力值进行比较。
解：乙烷气体的摩尔体积为
（1）用维里方程计算
（2）用普遍化压缩因子图计算 查附录得T c ＝305.32K，p c ＝4.872MPa 所以 T r ＝T/T c ＝298.15/305.32＝0.9765 Z＝pV m /（RT）＝p r p c V m /（RT）＝4.872×10 6 ×1.044×10 －3 p r /（8.314×298.15）＝2.05p r
由该式在普遍化压缩因子图上作Z-p r ，辅助线如图1-2-2所示
图1-2-2 内插法估计 T τ ＝0.9765的Z-p τ 辅助线与上述Z＝2.05p r 线相交的坐标为Z＝0.82，p r ＝0.4 则所求压力 p 压缩因子 ＝p r p c ＝（0.4×4.872）MPa＝1.949×10 3 kPa 按理想气体状态方程计算 p 理想 ＝RT/V m ＝[8.314×298.15/（1.044×10 －3 ）]Pa＝2.374×10 3 kPa
1-19 已知甲烷在p＝14.186MPa下c＝6.02mol·dm －3 ，试用普遍化压缩因子图求其温度。
解：由教材附录查得甲烷的 T c ＝190.56K，p c ＝4.599MPa。且已知V m ＝1/c 则
p r ＝p/p c ＝14.186/4.599＝3.085
从压缩因子图上查得p r ＝3.085时Z与T r 的关系见表1-2-3。
表1-2-3
将Z-T r 关系及Z＝1.487/T r 曲线绘在图1-2-3中。
图1-2-3 由图1-2-3可知，两曲线的交点坐标为Z＝0.89，T r ＝1.67，于是得 T＝T r T c ＝（1.67×190.56）K＝318.24K 或 T＝p/（ZcR）＝14.186×10 6 Pa/[0.89×（6.02×10 3 mol·m －3 ）×8.314Pa·m 3 ·mol －1 ·K －1 ]＝318.47K
1-20 在300K时40dm 3 钢瓶中储存的乙烯压力为146.9×10 2 kPa。欲从中提用300K、101.325kPa的乙烯气体12m 3 ，试用普遍化压缩因子图求钢瓶中剩余乙烯气体的压力。
解：查附录得乙烯的临界温度T c ＝282.34K，临界压力p c ＝5041kPa。
对比温度T r ＝T/T c ＝300/282.34＝1.0625 对比压力p r ＝p/p c ＝146.9×10 2 /5041＝2.914 从普遍化压缩因子图上查得Z＝0.45 钢瓶中乙烯物质的量 n（总）＝pV/（ZRT）＝[146.9×10 2 ×10 3 ×40×10 －3 /（0.45×8.314×300）]mol＝523.53mol 提用的乙烯气体为300K、101.325kPa，可用理想气体状态方程计算 n（提用）＝pV/RT＝[101.325×10 3 ×12/（8.314×300）]mol＝487.49mol 钢瓶中剩余乙烯气体的物质的量为 n＝n（总）－n（提用）＝（523.53－487.49）mol＝36.04mol 钢瓶中剩余乙烯气体的压力为 p＝Z 1 nRT/V＝Z 1 [36.04×8.3145×300/（40×10 －3 ）]Pa＝2.247×10 6 Z 1 Pa 剩余乙烯气体的对比压力为 p r ＝p/p c ＝2.247×10 6 Z 1 /（5041×10 3 ）＝0.446Z 1
上式表明剩余气体的对比压力与压缩因子呈线性关系。
在压缩因子图上作直线p r ＝0.446Z 1 与T r ＝1.06相交，得到Z 1 ＝0.88，所以 p＝（2.247×10 6 ×0.88）Pa＝1977.36kPa 钢瓶中剩余乙烯气体的压力为1977.36kPa。
1.3 名校考研真题详解
一、选择题 下列说法不正确的是（
）。[北京化工大学2016研] A．临界温度下，临界压力是气体能够液化的最高压力 B．不同气体处在相同对应状态时具有相同的压缩因子 C．对比参数反映气体所处状态偏离临界点的倍数 D．临界温度是气体能够液化的最高温度 【答案】A 【解析】临界压力是指临界温度下使气体液化所需要的最低压力。
二、填空题 1理想气体在微观上具有两个特征：______；______。[南京航空航天大学2018研] 【答案】分子间无相互作用力；分子本身不占有体积 【解析】理想气体状态方程是在研究低压气体性质时导出的，在用到实际情况时，会由于使用压力的不同而出现偏差，压力越低，偏差越小，在极低压力下理想气体状态方程可较准确地描述气体的行为。极低的压力意味着分子间的距离非常大，由兰纳德-琼斯势能曲线可知，此时分子间的相互作用非常小，而分子本身限度与分子间的距离相比可忽略不计，因此可将分子看成没有体积的质点。于是根据理想气体模型可得出理想气体在微观上的两个特征。
2临界温度T c 是气体能够液化所允许的______（最高或者最低）温度，临界温度T c 时的饱和蒸气压称为______。[南京航空航天大学2017研] 【答案】最高；临界压力 【解析】临界温度：在这个温度之上，无论加多大压力，气体均不能液化；临界温度T c 时的饱和蒸气压称为临界压力。
3今有20℃的乙烷和丁烷混合气体，充入体积为400cm 3 的真空容器中，直至压力为101.325kPa，测得混合气体的质量为0.7794g，则乙烷的摩尔分数为______，丁烷的摩尔分数为______。[南京航空航天大学2017研] 【答案】0.4；0.6
【解析】设乙烷的物质的量为n 乙烷 ，丁烷的物质的量为n 丁烷
则n 乙烷 ×30g·mol －1 ＋n 丁烷 ×58g·mol －1 ＝0.7794g 由理想气体状态方程pV＝nRT得 n 乙烷 ＋n 丁烷 ＝[400×10 －6 ×101.325×10 3 /（8.314×293.15）]mol＝0.0166mol 解得n 乙烷 ＝0.0066mol，n 丁烷 ＝0.01mol x 乙烷 ＝n 乙烷 /（n 乙烷 ＋n 丁烷 ）＝0.0066/（0.0066＋0.01）＝0.4 x 丁烷 ＝n 丁烷 /（n 乙烷 ＋n 丁烷 ）＝0.01/（0.0066＋0.01）＝0.6
4通常处理真实气体的pVT关系可用有一定物理模型的半经验方程，其中最具有代表的是______方程，该方程中修正项分别代表______和______。[南京航空航天大学2017研] 【答案】范德华；压力修正项a/V m 2 ；体积修正项b 【解析】真实气体状态方程可分为两类：一类是有一定物理模型的半经验方程，其中最有代表性的是范德华方程；另一类是纯经验公式，其中最有代表性的是维里方程。范德华方程：[p＋a/（V m ）
2 ]（V m －b）＝RT。
三、判断题 1当物质处于临界点时，液体和气体的摩尔体积相等。（
）[湖南大学2013研] 【答案】对 【解析】当物质处于临界点时，气-液界面消失，液体和气体的摩尔体积相等，成为一种既不同于液相，又不同于气相的特殊流体，称为超临界流体。
2根据道尔顿分压定律，压力具加和性，为容量性质。（
）[湖南大学2013研] 【答案】错 【解析】压力为强度量，不具有加和性。
第2章 热力学第一定律 2.1 复习笔记
【知识框架】
【重点归纳】
一、热力学第一定律 1封闭系统热力学第一定律的数学表示式 ΔU＝Q＋W
或dU＝δQ＋δW
2体积功的定义和计算 由于系统体积的变化而引起的系统与环境交换的能量称为体积功，其定义式为 δW＝－p amb dV （1）气体向真空膨胀时，p amb ＝0，得出 W＝0 （2）恒外压过程体积功 W＝－p amb （V 2 －V 1 ）＝－p amb ΔV （3）对于理想气体恒压变温过程 W＝－p amb ΔV＝－nRΔT （4）可逆过程体积功
（5）理想气体恒温可逆过程体积功
（6）可逆相变体积功 W＝－p∆V 二、恒容热、恒压热及焓 1恒容热（Q V ）
δQ V ＝dU（dV＝0，δW′＝0）
2恒压热（Q p ）及焓 （1）恒压热 Q p ＝（U 2 ＋p 2 V 2 ）－（U 1 ＋p 1 V 1 ）（dp＝0，δW′＝0）
对微小的恒压且非体积功为零的过程有：
δQ p ＝dH（dp＝0，δW′＝0）
（2）焓的定义
3盖斯定律 盖斯定律：某一确定的化学反应的恒容热或恒压热只取决于过程的始末状态。
三、热容 1摩尔定容热容（C V，m ）
（1）条件：恒容，非体积功为零 （2）应用：理想气体的单纯pVT变化过程ΔU的计算（不要求过程恒容）
dU＝（∂U/∂T）
V dT＝nC V，m dT
注意：恒容与否的区别在于：恒容时Q V ＝ΔU，不恒容时Q≠ΔU。
2摩尔定压热容（C p，m ）
（1）条件：恒压、非体积功为零 （2）应用 ①理想气体单纯pVT变化过程焓的计算（不要求过程恒压）
②凝聚态物质单纯pVT变化过程热力学能与焓的计算（在压力变化不大的情况下）
注意：凝聚态物质变温过程不能认为是恒容过程。
3C p，m 与C V，m 的关系（见表2-1-1）
表2-1-1 C p，m 与C V，m 的关系
4平均摩尔定压热容
计算公式如下
四、相变焓 1摩尔相变焓 （1）摩尔相变焓＝Q p，m ；（2）摩尔相变焓仅仅是温度T的函数；（3）对于同一种物质相同条件下互为相反的两种相变过程，其摩尔相变焓量值相等，符号相反，即Δ α β H m ＝－Δ β αH m 。
2摩尔相变焓随温度的变化 微分式：dΔ α β H m （T）/dT＝Δ α β C p，m
积分式：
由上式可知，已知物质α相和β相的定压摩尔热容和某一温度下的该物质相变焓，即可求其他温度下该物质的相变焓。
若物质的定压摩尔热容是温度的函数，通过积分同样可以求得相变焓。
五、化学反应焓 1标准摩尔反应焓 （1）摩尔反应焓：某一条件下进行单位反应进度引起的焓变称为该条件下的摩尔反应焓。计算公式为：Δ r H m ＝Σ（ν B H B ）。
（2）反应中各个组分均处在温度T的标准态下，其摩尔反应焓就称为该温度下的标准摩尔反应焓，以Δ r H m ⊖ （T）表示，计算公式为：Δ r H m ⊖ （T）＝Σ（ν B H B ⊖ ）。
2标准摩尔生成焓 在温度为T的标准态下，由稳定相态的单质生成化学计量数ν B ＝1的β相态的化合物B（β），该生成反应的焓变即为该化合物B（β）在温度T时的标准摩尔生成焓。
3标准摩尔燃烧焓 在温度为T的标准态下，由化学计量数ν B ＝－1的β相态的物质B（β）与氧进行完全氧化反应时，该反应的焓变即为该物质在温度T时的标准摩尔燃烧焓。
4热效应的相关计算（见表2-1-2）
表2-1-2 热效应的相关计算
六、可逆过程与可逆非体积功
1可逆过程
将推动力无限小、系统内部及系统与环境之间在无限接近于平衡条件下进行的过程，称为可逆过程。
恒温可逆膨胀时系统对环境做最大功；恒温可逆压缩过程环境对系统做最小功。
2可逆体积功的计算 （1）恒温可逆过程 W T，r ＝nRTln（V 1 /V 2 ）＝nRTln（p 2 /p 1 ）
（2）绝热可逆过程 W a，r ＝ΔU＝nC V，m （T 2 －T 1 ）
理想气体绝热可逆过程方程式 T 2 /T 1 ＝（V 1 /V 2 ）
γ－1 或TV γ－1 ＝常数
p 2 /p 1 ＝（V 1 /V 2 ）
γ 或pV γ ＝常数 （3）关于理想气体Q、W、U、H的计算（见表2-1-3）
表2-1-3 关于理想气体Q、W、U、H的计算
七、节流膨胀与焦耳-汤姆逊实验 节流系数（焦耳-汤姆逊系数）的定义式
u J－T ＝（∂T/∂p）
H
节流过程为等焓过程：H 1 ＝H 2 ，Q＝0。
2.2 课后习题详解
2-1 1mol理想气体在恒定压力下温度升高1℃，求过程中系统与环境交换的功。
解：理想气体的恒压升温过程，体积功为 W＝－pΔV＝－nRΔT＝－1mol×8.314J·mol －1 ·K －1 ×1K＝－8.314J
2-2 1mol水蒸气（H 2 O，g）在100℃、101.325kPa下全部凝结成液态水。求过程的功。假设：相对于水蒸气的体积，液态水的体积可以忽略不计。
解：该条件下水蒸气可近似认为理想气体，其体积为 V＝nRT/p 水蒸气凝结为水的过程是在水的饱和蒸气压下的一个恒压过程，且液态水的体积可忽略不计，所以 W＝－pΔV＝－p（0－V）＝－p（0－nRT/p）＝1mol×8.314J·mol －1 ·K －1 ×373.15K＝3.102kJ
2-3 25℃时在恒定压力下电解1mol水（H 2 O，l），求过程的体积功。
H 2 O（1）＝H 2 （g）＋（1/2）O 2 （g）
解：
该恒压电解水生成的H 2 和O 2 混合气体可视为理想气体，相对于气体体积，液态水的体积可以忽略，所以 W＝－pΔV＝－p（V－0）＝－pV＝－n（g）RT＝－（1＋0.5）mol×8.314J·mol －1 ·K －1 ×298.15K＝－3.718kJ
2-4 系统由相同的始态经过不同的途径达到相同的末态。若途径a的Q a ＝2.078kJ，W a ＝－4.157kJ，而途径b的Q b ＝－0.692kJ。求W b 。
解：状态函数热力学能的改变量只与系统的始末状态相关，与途径无关，根据热力学第一定律 ΔU＝W＋Q＝W a ＋Q a ＝W b ＋Q b
所以 W b ＝Q a ＋W a －Q b ＝2.078kJ－4.157kJ－（－0.692）kJ＝－1.387kJ
2-5 始态为25℃、200kPa的5mol某理想气体。经a、b两个不同途径到达相同的末态。途经a先经绝热膨胀到－28.57℃，100kPa，过程的功W a ＝－5.57kJ；再恒容加热到压力200kPa的末态，过程的热Q a ＝25.42kJ。途径b为恒压加热过程。求途径b的W b 及Q b 。
解：题给途径可表示为
图2-2-1 对于a途径 W a ＝－5.57kJ，Q a ＝25.42kJ 对于b途径
相同始、末态间ΔU相等，根据热力学第一定律 ΔU＝W a ＋Q a ＝W b ＋Q b
Q b ＝W a ＋Q a －W b ＝[－5.57＋25.42－（－7.940）]kJ＝27.79kJ
2-6 4mol的某理想气体，温度升高20℃，求ΔH－ΔU的值。
解：对于理想气体pV＝nRT，根据焓的定义 ，有ΔH＝ΔU＋Δ（pV）。
所以ΔH－ΔU＝Δ（pV）＝nRΔT＝4mol×8.314J·mol －1 ·K －1 ×20K＝665.12J。
2-7 已知水在25℃的密度ρ＝997.04kg·m －3 ，求1mol水（H 2 O，l）在25℃下：
（1）压力从100kPa增加至200kPa时的ΔH； （2）压力从100kPa增加至1MPa时的ΔH。
假设水的密度不随压力改变，在此压力范围内水的摩尔热力学能近似认为与压力无关。
解：假设水的密度不随压力改变，在此压力范围内水的摩尔热力学能近似认为与压力无关，所以ΔU＝0。
水的摩尔质量M＝18.02×10 －3 kg·mol －1
V＝m/ρ＝nM/ρ＝1mol×18.02×10 －3 kg·mol －1 /997.04kg·m －3 ＝1.81×10 －5 m 3
由焓变公式可得 （1）ΔH＝ΔU＋Δ（pV）＝0＋ΔpV＝0＋（200－100）×10 3 Pa×1.81×10 －5 m 3 ＝1.81J （2）ΔH＝ΔU＋Δ（pV）＝0＋ΔpV＝0＋（1000－100）×10 3 Pa×1.81×10 －5 m 3 ＝16.29J
2-8 某理想气体C V，m ＝1.5R，今有5mol该气体恒容升温50℃。求过程的W、Q、ΔU、ΔH。
解：理想气体恒容升温过程W＝0 所以 Q＝ΔU＝nC V，m ΔT＝5mol×（3/2）×8.314×10 －3 kJ·mol －1 ·K －1 ×50K＝3.118kJ ΔH＝ΔU＋Δ（pV）＝ΔU＋nRΔT＝3.118kJ＋5mol×8.314×10 －3 kJ·mol －1 ·K －1 ×50K＝5.196kJ
2-9 某理想气体C V，m ＝2.5R。今有5mol该气体恒压降温50℃。求过程的W、Q、ΔU、ΔH。
解：理想气体恒压降温过程 W＝－pΔV＝－nRΔT＝－5mol×8.314×10 －3 kJ·mol －1 ·K －1 ×（－50）K＝2.079kJ Q＝ΔH＝nC p，m ΔT＝5mol×（2.5＋1）×8.314×10 －3 kJ·mol －1 ·K －1 ×（－50）K＝－7.275kJ ΔU＝nC V，m ΔT＝[5×2.5×8.314×（－50）]J＝－5.196kJ
2-10 2mol某理想气体的C p，m ＝3.5R。由始态100kPa、50dm 3 ，先恒容加热使压力升高到200kPa，再恒压冷却使体积缩小至25dm 3 。求整个过程的W、Q、ΔU、ΔH。
解：题给途径可表示如下
由于p 1 V 1 ＝p 3 V 3 ，则T 3 ＝T 1 ，对于理想气体ΔH和ΔU只是温度的函数，所以ΔU＝ΔH＝0。
从状态1到状态2，恒容过程 W 1 ＝0 从状态2到状态3，恒压过程 W 2 ＝－p 2 ΔV＝－200×10 3 Pa×（25－50）×10 －3 m 3 ＝5.00kJ W＝W 1 ＋W 2 ＝0＋5.00kJ＝5.00kJ 根据热力学第一定律Q＝ΔU－W＝（0－5.00）kJ＝－5.00kJ。
2-11 1mol某理想气体于27℃、101.325kPa的始态下，先受某恒定外压恒温压缩至平衡态，再恒容升温至97.0℃、250.00kPa。求过程的W、Q、ΔU、ΔH。已知气体的C V，m ＝20.92J·mol －1 ·K －1 。
解：题给途径可表示如下
因为V 2 ＝V 3 ，有p 2 /T 2 ＝p 3 /T 3 ，则 p 2 ＝p 3 T 2 /T 3 ＝250.00×300.15/370.15kPa＝202.72kPa W 2 ＝0
W＝W 1 ＋W 2 ＝2.497kJ 所以 ΔU＝nC V，m （T 3 －T 1 ）＝[1×20.92×（370.15－300.15）]J＝1.464kJ Q＝ΔU－W＝（1.464－2.497）kJ＝－1.033kJ ΔH＝ΔU＋Δ（pV）＝ΔU＋（p 3 V 3 －p 1 V 1 ）＝ΔU＋（nRT 3 －nRT 1 ）＝ΔU＋nR（T 3 －T 1 ）＝[1.464＋1×8.314×（370.15－300.15）×10 －3 ]kJ＝2.046kJ
2-12 已知CO 2 （g）的摩尔定压热容 C p，m ＝[26.75＋42.258×10 －3 （T/K）－14.25×10 －6 （T/K）
2 ]J·mol －1 ·K －1
（1）求300K至800K间CO 2 （g）的平均摩尔定压热容 ； （2）求1kg常压下的CO 2 （g）从300K恒压加热至800K时所需要的热Q。
解：（1）根据平均摩尔定压热容 的定义，有
（2）CO 2 的摩尔质量M＝44.01g·mol －1 ，物质的量n＝m/M＝（1×10 3 /44.01）mol＝22.72mol
2-13 已知20℃液态乙醇（C 2 H 5 OH，1）的体膨胀系数α V ＝1.12×10 －3 K －1 ，等温压缩率κ T ＝1.11×10 －9 Pa －1 ，摩尔定压热容C p，m ＝114.30J·mol －1 ·K －1 ，密度ρ＝0.7893g·cm －3 。求20℃时液态乙醇的C V，m 。注：C p，m －C V，m ＝TV m α V 2 /κ T 。
解：乙醇的摩尔质量为M＝46.05g·mol －1
由热力学第二定律可以证明，摩尔定压热容与摩尔定容热容有如下关系
C V，m ＝C p，m －19.328J·mol －1 ·K －1 ＝（114.30－19.33）J·mol －1 ·K －1 ＝94.97J·mol －1 ·K －1
2-14 容积为27m 3 的绝热容器中有一小加热器件，器壁上有一小孔与100kPa的大气相通，以维持容器内空气的压力恒定。今利用加热器件使容器内空气的温度由0℃升至20℃，问需供给容器内的空气多少热量。已知空气的C V，m ＝20.4J·mol －1 ·K －1 。假设空气为理想气体，加热过程中容器内空气的温度均匀。
解：因为器壁上有一小孔与100kPa的大气相通，则加热器件加热时是一个恒压排气过程，且计算过程中不考虑加热器件及容器内壁的热容量。在加热过程中，容器的体积恒定，随着温度升高，气体的物质的量减少。
假设空气为理想气体，则Δ（pV）＝0，
2-15 容积为0.1m 3 的绝热密闭容器中有一绝热隔板，其两侧分别为0℃、4mol的Ar（g）及150℃、2mol的Cu（s）。现将隔板撤掉，整个系统达到热平衡，求末态温度t及过程的ΔH。
已知：Ar（g）和Cu（s）的摩尔定压热容C p，m 分别为20.786J·mol －1 ·K －1 及24.435J·mol －1 ·K －1 ，且假设均不随温度而变。
解：因为整个过程是在恒容、绝热的情况下进行的，所以Q V ＝ΔU＝0。
ΔU[Ar（g）]＝n 1 C V，m ΔT＝4mol×（20.786－8.314）J·mol －1 ·K －1 ×（t－0）K＝49.888tJ 因为铜为固态，整个过程中压力变化不大，体积也变化不大，可近似认为Δ（pV）＝0。
所以 ΔU[Cu（s）]＝ΔH[Cu（s）]＝n 2 C p，m ΔT＝2mol×24.435J·mol －1 ·K －1 ×（t－150）K＝48.87（t－150）J 又ΔU[Ar（g）]＋ΔU[Cu（s）]＝0 则49.888t＋48.87（t－150）＝0 t＝74.23℃ ΔH＝ΔH[Ar（g）]＋ΔH[Cu（s）]＝n 1 C p，m ΔT＋n 2 C p，m ΔT＝[4×20.786×74.23＋48.87×（74.23－150）]J＝2.47kJ
2-16 水煤气发生炉出口的水煤气的温度是1100℃，其中CO（g）和H 2 （g）的摩尔分数均为0.5。若每小时有300kg的水煤气由1100℃冷却到100℃，并用所收回的热来加热水，使水温由25℃升高到75℃。求每小时生产热水的质量。CO（g）和H 2 （g）的摩尔定压热容C p，m 与温度的函数关系查本书附录，水（H 2 O，l）的比定压热容c p ＝4.184J·g －1 ·K －1 。
解：M（H 2 ）＝2.016×10 －3 kg·mol －1
M（CO）＝28.01×10 －3 kg·mol －1
300kg水煤气的物质的量为 n＝m/M＝300kg/[0.5M（H 2 ）＋0.5M（CO）]＝19.983×10 3 mol 查教材附录知 C p，m （H 2 ）＝[26.88＋4.347×10 －3 （T/K）－0.3265×10 －6 （T/K）
2 ]J·K －1 ·mol －1
C p，m （CO）＝[26.537＋7.6831×10 －3 （T/K）－1.172×10 －6 （T/K）
2 ]J·K －1 ·mol －1
水煤气的定压摩尔热容为 C p，m ＝y（H 2 ）C p，m （H 2 ）＋y（CO）C p，m （CO）＝[26.709＋6.015×10 －3 （T/K）－0.7493×10 －6 （T/K）
2 ]J·K －1 ·mol －1
每小时300kg水煤气恒压降温过程的热为
每小时生产75℃热水的质量为 m＝－Q p /[c p（水）
ΔT]＝6.26×10 5 kJ/[4.184J·g －1 ·K －1 ×（75－25）K]＝2.99×10 3 kg
2-17 单原子理想气体A与双原子理想气体B的混合物共5mol，摩尔分数y B ＝0.4，始态温度T 1 ＝400K，压力p 1 ＝200kPa。今该混合气体绝热反抗恒外压100kPa膨胀到平衡态。求末态温度T 2 及过程的W、ΔU、ΔH。
解：过程图示如下
以A、B混合气体为研究系统，则Q＝0， 且单原子分子C V，m （A）＝1.5R，双原子分子C V，m （B）＝2.5R，所以 ΔU＝W＝－p amb ΔV＝[n A C V，m （A）＋n B C V，m （B）]ΔT 即 －p amb （nRT 2 /p 2 －nRT 1 /p 1 ）＝（3Rn A /2＋5Rn B /2）（T 2 －T 1 ）
－5RT 2 ＋5RT 1 p amb /p 1 ＝19R（T 2 －T 1 ）/2 T 2 ＝（5p amb /p 1 ＋19/2）T 1 /（5＋19/2）＝331.03K 理想气体的U和H均只是温度的函数 ΔU＝[n A C V，m （A）＋n B C V，m （B）]（T 2 －T 1 ）＝[3×（3/2）×8.314＋2×（5/2）×8.314]×（331.03－400）J＝－5.447kJ
ΔH＝[n A C p，m （A）＋n B C p，m （B）]（T 2 －T 1 ）＝[3×（5/2）×8.314＋2×（7/2）×8.314]×（331.03－400）J＝－8.315kJ Q＝0，W＝ΔU＝－5.447kJ
2-18 在一带活塞的绝热容器中有一绝热隔板，隔板的两侧分别为2mol、0℃的单原子理想气体A及5mol、100℃的双原子理想气体B，两气体的压力均为100kPa。活塞外的压力维持在100kPa不变。今将容器内的隔板撤去，使两种气体混合达到平衡态。求末态的温度T及过程的W、ΔU。
解：整个过程绝热、恒压，所以Q＝ΔH＝0， 即Q＝Q A ＋Q B ＝ΔH（A）＋ΔH（B）＝0， n A C p，m （A）（T－273.15K）＋n B C p，m （B）（T－373.15K）＝0 得2mol×（5R/2）×（T－273.15K）＋5mol×（7R/2）×（T－373.15K）＝0 解得T＝350.93K。
W＝ΔU＝n A C V，m （A）ΔT（A）＋n B C V，m （B）ΔT（B）＝2mol×（3/2）×8.314J·mol －1 ·K －1×（350.93－273.15）K＋5mol×（5/2）×8.314J·mol －1 ·K －1 ×（350.93－373.15）K＝－369.2J
2-19 在一带活塞的绝热容器中有一固定的绝热隔板。隔板靠活塞一侧为2mol、0℃的单原子理想气体A，压力与恒定的环境压力相等；隔板的另一侧为6mol、100℃的双原子理想气体B，其体积恒定。今将绝热隔板的绝热层去掉使之变成导热板，求系统达平衡时的T及过程的W、ΔU、ΔH。
解：过程表示如下
图2-2-2 其中气体A经历的过程为恒压过程，而气体B经历的过程为恒容过程 因为系统绝热，所以Q＝0，ΔU＝Q＋W＝W， 且 ΔU＝ΔU A ＋ΔU B ＝n A C V，m （A）（T－T A1 ）＋n B C V，m （B）（T－T B1 ）① W＝－p amb ΔV A ＝－p amb （n A RT/p A －n A RT A1 /p A ）＝－n A R（T－T A1 ）② ①②两式联立可得
W＝－n A R（T－T A1 ）＝[－2×8.314×（348.15－273.15）]J＝－1.247kJ ΔU＝W＝－1.247kJ ΔH＝n A C p，m （A）（T－T A1 ）＋n B C p，m （B）（T－T B1 ）＝[2×（5×8.314/2）×（348.15－273.15）＋6×（7×8.314/2）×（348.15－373.15）]J＝－1.247kJ
2-20 已知水（H 2 O，1）在100℃的饱和蒸气压p * ＝101.325kPa，在此温度、压力下水的摩尔蒸
发焓Δ vap H m ＝40.668kJ·mol －1 。求在100℃、101.325kPa下使1kg水蒸气全部凝结成液体水时的Q、W、ΔU、ΔH。设水蒸气适用理想气体状态方程。
解：水的摩尔质量M＝18.0153g·mol －1
n＝m/M＝1000g/18.0153g·mol －1 ＝55.51mol 该过程为可逆相变 Q p ＝ΔH＝－nΔ vap H m ＝－55.51mol×40.668kJ·mol －1 ＝－2257.5kJ 液态水的体积相对于水蒸气可以忽略 W＝－pΔV＝－p×（0－nRT/p）＝nRT＝55.51mol×8.314J·mol －1 ·K －1 ×373.15K＝172.2kJ ΔU＝W＋Q＝－2257.5kJ＋172.2kJ＝－2085.3kJ
2-21 已知水在100℃、101.325kPa下的摩尔蒸发焓Δ vap H m ＝40.668kJ·mol －1 。试分别计算下列两过程的Q、W、ΔU及ΔH。（水蒸气可按理想气体处理）
（1）在100℃，101.325kPa条件下，1kg水蒸发为水蒸气； （2）在恒定100℃的真空容器中，1kg水全部蒸发为水蒸气，并且水蒸气压力恰好为101.325kPa。
解：（1）此过程为可逆相变过程 Q p ＝ΔH＝nΔ vap H m ＝mΔ vap H m /M＝（1×10 3 ×40.668/18.0153）kJ＝2257kJ W＝－p（V 2 －V 1 ）＝－n g RT＝－m g RT/M＝－（1×10 3 ×8.314×373.15/18.0153）J＝－172.2kJ ΔU＝Q p ＋W＝2257kJ－172.2kJ＝2084.8kJ （2）真空容器中p amb ＝0，所以W＝－p amb ΔV＝0。
因此过程的始末状态和（1）中的相同，U，H均为状态函数，所以ΔU，ΔH的值同（1），即ΔH＝2257kJ；ΔU＝2084.8kJ。
Q＝ΔU－W＝2084.8kJ－0＝2084.8kJ
2-22 在一绝热良好放有15℃、212g金属块的量热计中，于101.325kPa下通过一定量100℃的水蒸气，最后金属块温度达到97.6℃，并有3.91g水凝结在其表面上。求该金属块的平均质量定压热容。已知水在100℃、101.325kPa下的摩尔蒸发焓Δ vap H m ＝40.668kJ·mol －1 ，水的平均摩尔定压热容 。
解：以A表示水蒸气，以B表示金属块，过程图示如下
量热计中系统发生绝热恒压过程，Q p ＝ΔH＝ΔH A ＋ΔH B ＝0 即
则
2-23 已知100kPa下冰的熔点为0℃，此时冰的比熔化焓Δ fus h＝333.3J·g －1 。水和冰的平均质量定压热容分别为c p （l）＝4.184 J·g －1 ·K －1 ，c p （s）＝2.000J·g －1 ·K －1 。今在绝热容器内向1kg、50℃的水中投入0.8kg、－20℃的冰。求：
（1）末态的温度； （2）末态水和冰的质量。
解：（1）当50℃的水降低到0℃时
当－20℃的冰升高到0℃时
假设冰全部融化 Δ fus H＝m s Δ fus h＝（0.8×10 3 ×333.3）J＝266640J 因为|ΔH′ 冰 ＋Δ fus H|＞|ΔH′ 水 |＞|ΔH′ 冰 |，所以冰部分融化，形成冰水混合物，则T＝0℃。
（2）假设融化的冰的质量为x，得
解得x＝0.532kg，则 末态水的质量为1kg＋0.532kg＝1.532kg； 末态冰的质量为0.8kg－0.532kg＝0.268kg。
2-24 蒸汽锅炉中连续不断地注入20℃的水，将其加热并蒸发成180℃，饱和蒸气压为1.003MPa的水蒸气。求生产1kg水蒸气所需要的热量。
已知：水（H 2 O，l）在的100℃的摩尔蒸发焓Δ vap H m ＝40.668kJ·mol －1 ，水的平均摩尔定压热容，水蒸气（H 2 O，g）的摩尔定压热容与温度的函数关系见附录。
解：水的摩尔质量为M＝18.015×10 －3 kg·mol －1
n＝m/M＝1kg/18.015×10 －3 kg·mol －1 ＝55.51mol 从教材附录查得
因为连续不断加水，生产饱和蒸气压为1.003MPa的水蒸气，整个过程可视为恒压过程
Q p ＝ΔH＝2.741MJ
2-25 冰（H 2 O，s）在100kPa下的熔点为0℃，此条件下的摩尔熔化焓Δ fus H m ＝6.012kJ·mol －1 。已知在－10～0℃范围内过冷水（H 2 O，l）和冰的摩定压热容分别为C p，m （H 2 O，l）＝76.28J·mol －1 ·K －1 和C p，m （H 2 O，s）＝37.20J·mol －1 ·K －1 。求在常压及－10℃下过冷水结冰的摩尔凝固焓。
解：Δ l s H m （273.15K）＝－Δ fus H m （273.15K）＝－6.012kJ·mol －1
常压下忽略压力对凝聚相物质摩尔焓的影响，则过程的焓变为
2-26 已知水（H 2 O，l）在100℃的摩尔蒸发焓Δ vap H m ＝40.668kJ·mol －1 。水和水蒸气在25～100℃间的平均摩尔定压热容分别为C p，m （H 2 O，l）＝75.75J·mol －1 ·K －1 和C p，m （H 2 O，g）＝33.76J·mol －1 ·K －1 。求在25℃时水的摩尔蒸发焓。
解：由关系式
得25℃时水的摩尔蒸发焓
2-27 25℃下，密闭恒容的容器中有10g固体萘C 10 H 8 （s）在过量的O 2 （g）中完全燃烧生成CO 2（g）和H 2 O（l）。过程放热401.727kJ。求：
（1）C 10 H 8 （s）＋12O 2 （g）＝10CO 2 （g）＋4H 2 O（l）的反应进度； （2）C 10 H 8 （s）的Δ c U m ⊖ ； （3）C 10 H 8 （s）的Δ c H m ⊖ ； 解：（1）因O 2 过量，采用萘的物质的量变化计算反应进度 萘的摩尔质量为M＝128.174g·mol －1
萘的物质的量为n＝m/M＝（10/128.174）mol＝0.07802mol 所以，反应进度为Δξ＝Δn B /ν B ＝－0.07802mol/（－1）＝0.07802mol。
（2）整个过程恒容 Δ c U＝Q V ＝－401.727kJ Δ c U m ⊖ ＝Δ c U/Δξ＝－401.727kJ/0.07802mol＝－5149.0kg·mol －1
（3）气体可视为理想气体，且固体和液体的体积较小，相对气体的体积可忽略不计
2-28 应用附录中有关物质在25℃的标准摩尔生成焓的数据，计算下列反应在25℃时Δ r H m ⊖ 及Δ r Um ⊖ 。
（1）4NH 3 （g）＋5O 2 （g）＝4NO（g）＋6H 2 O（g）
（2）3NO 2 （g）＋H 2 O（l）＝2HNO 3 （l）＋NO（g）
（3）Fe 2 O 3 ＋3C（石墨）＝2Fe（s）＋3CO（g）
解：查教材附录表知 表2-2-1
应用公式
（1）Δ r H m ⊖ ＝4Δ f H m ⊖ （NO，g）＋6Δ f H m ⊖ （H 2 O，g）－5Δ f H m ⊖ （O 2 ，g）－4Δ f H m ⊖ （NH 3 ，g）＝[4×90.25＋6×（－241.818）－5×0－4×（－46.11）]kJ·mol －1 ＝－905.47kJ·mol －1
Δ r U m ⊖ ＝－905.47kJ·mol －1 －[（4＋6－5－4）×8.314×298.15]×10 －3 kJ·mol －1 ＝－907.95kJ·mol－1
（2）Δ r H m ⊖ ＝2Δ f H m ⊖ （HNO 3 ，l）＋Δ f H m ⊖ （NO，g）－3Δ f H m ⊖ （NO 2 ，g）－Δ f H m ⊖ （H 2 O，l）＝[2×（－174.10）＋1×90.25－3×33.18－1×（－285.83）]kJ·mol －1 ＝－71.66kJ·mol －1
Δ r U m ⊖ ＝－71.66kJ·mol －1 －[（1－3）×8.314×298.15]×10 －3 kJ·mol －1 ＝－66.70kJ·mol －1
（3）Δ r H m ⊖ ＝2Δ f H m ⊖ （Fe，s）＋3Δ f H m ⊖ （CO，g）－Δ f H m ⊖ （Fe 2 O 3 ，s）－3Δ f H m ⊖ （石墨，s）＝[2×0＋3×（－110.525）－（－824.2）－3×0]kJ·mol －1 ＝492.63kJ·mol －1
Δ r U m ⊖ ＝492.63kJ·mol －1 －（3×8.314×298.15）×10 －3 kJ·mol －1 ＝485.19kJ·mol －1
2-29 应用附录中有关物质的热化学数据，计算25℃时反应 2CH 3 OH（l）＋O 2 （g）＝HCOOCH 3 （l）＋2H 2 O（l）
的标准摩尔反应焓，要求：
（1）应用25℃的标准摩尔生成焓数据：Δ f H m ⊖ （HCOOCH 3 ，l）＝－379.07kJ·mol －1 ； （2）应用25℃的标准摩尔燃烧焓数据。
解：（1）查附录表知
Δ f H m ⊖ （CH 3 OH，l）＝－238.66kJ·mol －1
Δ f H m ⊖ （HCOOCH 3 ，l）＝－379.07kJ·mol －1
Δ f H m ⊖ （H 2 O，l）＝－285.830kJ·mol －1
由标准摩尔生成焓计算标准摩尔反应焓 Δ r H m ⊖ （298K）＝Σν B Δ f H m ⊖ （B，β）＝Δ f H m ⊖ （HCOOCH 3 ，l）＋2Δ f H m ⊖ （H 2 O，l）－2Δ f H m⊖ （CH 3 OH，l）－Δ f H m ⊖ （O 2 ，g）＝－379.07kJ·mol －1 ＋2×（－285.830kJ·mol －1 ）－2×（－238.66）kJ·mol －1 ＝－473.41kJ·mol －1
（2）查附录表知 Δ c H m ⊖ （CH 3 OH，l）＝－726.51kJ·mol －1
Δ c H m ⊖ （HCOOCH 3 ，l）＝－979.5kJ·mol －1
由标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓 Δ r H m ⊖ ＝－Σv B Δ c H m ⊖ （B）＝－[Δ c H m ⊖ （HCOOCH 3 ，l）－2Δ c H m ⊖ （CH 3 OH，l）]＝－（－979.5）kJ·mol －1 ＋2×（－726.51）kJ·mol －1 ＝－473.52 kJ·mol －1
2-30 （1）写出同一温度下，一定聚集状态分子式为C n H 2n 的物质的Δ f H m ⊖ 与其Δ c H m ⊖ 之间的关系式； （2）若25℃下，环丙烷C 3 H 6 （g）的Δ c H m ⊖ ＝－2091.5kJ·mol －1 ，求该温度下气态环丙烷的Δ f H m ⊖ 。
解：（1）C n H 2n 的燃烧方程式为 C n H 2n （聚集态）＋1.5nO 2 （g）＝nCO 2 （g）＋nH 2 O（l）
由标准摩尔燃烧焓的定义知，该反应的标准摩尔反应焓即C n H 2n 的标准摩尔燃烧焓 Δ c H m ⊖ （C n H 2n ，聚集态）＝Δ r H m ⊖ ＝Σν B Δ f H m ⊖ （B）＝nΔ f H m ⊖ （CO 2 ，g）＋nΔ f H m ⊖ （H 2 O，l）－Δ f H m ⊖ （C n H 2n ，聚集态）
故在标准状态下，一定温度时 Δ c H m ⊖ （C n H 2n ，聚集态）＋Δ f H m ⊖ （C n H 2n ，聚集态）＝nΔ f H m ⊖ （CO 2 ，g）＋nΔ f H m ⊖ （H 2 O，l）
（2）查教材附录知 Δ f H m ⊖ （CO 2 ，g）＝－393.509kJ·mol －1 ，Δ f H m ⊖ （H 2 O，l）＝－285.830kJ·mol －1
C 3 H 6 （g）＋（9/2）O 2 （g）＝3CO 2 （g）＋3H 2 O（l）
由题（1）结果知，该温度下气体环丙烷的 Δ f H m ⊖ （C 3 H 6 ，g）＝3Δ f H m ⊖ （CO 2 ，g）＋3Δ f H m ⊖ （H 2 O，l）－Δ c H m ⊖ （C 3 H 6 ，g）＝3×（－393.509）kJ·mol －1 ＋3×（－285.830）kJ·mol －1 －（－2091.5）kJ·mol －1 ＝53.48kJ·mol －1
2-31 已知25℃甲酸甲酯的标准摩尔燃烧焓Δ c H m ⊖ （HCOOCH 3 ，l）为－979.5kJ·mol －1 ，甲酸（HCOOH，l）、甲醇（CH 3 OH，l）、水（H 2 O，l）及二氧化碳（CO 2 ，g）的标准摩尔生成焓Δ f H m ⊖ 分别为－424.72kJ·mol －1 、－238.66kJ·mol －1 、－285.83kJ·mol －1 及－393.509kJ·mol －1。应用这些数据求25℃时下列反应的标准摩尔反应焓。
HCOOH（l）＋CH 3 OH（l）＝HCOOCH 3 （l）＋H 2 O（l）
解：首先求甲酸甲酯的标准摩尔生成焓，甲酸甲酯的燃烧方程式为 HCOOCH 3 （l）＋2CO 2 （g）＝2CO 2 （g）＋2H 2 O（l）
Δ c H m ⊖ （HCOOCH 3 ，l）＝Δ r H m ⊖ ＝Σν B Δ f H m ⊖ （B）＝2Δ f H m ⊖ （CO 2 ，g）＋2Δ f H m ⊖ （H 2 O，l）－Δ f H m ⊖ （HCOOCH 3 ，l）
于是得到25℃甲酸甲酯的标准摩尔生成焓 Δ f H m ⊖ （HCOOCH 3 ，l）＝2Δ f H m ⊖ （CO 2 ，g）＋2Δ f H m ⊖ （H 2 O，l）－Δ c H m ⊖ （HCOOCH 3 ，l）＝2×（－393.509）kJ·mol －1 ＋2×（－285.83）kJ·mol －1 －（－979.5）kJ·mol －1 ＝－379.178kJ·mol －1
对于方程式 HCOOH（l）＋CH 3 OH（l）＝HCOOCH 3 ＋H 2 O（l）
Δ r H m ⊖ ＝Σν B Δ f H m ⊖ （B，β）＝Δ f H m ⊖ （HCOOCH 3 ，l）＋Δ f H m ⊖ （H 2 O，l）－Δ f H m ⊖ （CH 3 OH，l）－Δ c H m ⊖ （HCOOH，l）＝－379.178kJ·mol －1 ＋（－285·83kJ·mol －1 ）－（－424.72kJ·mol －1 ）－（－238.66）kJ·mol －1 ＝－1.628kJ·mol －1
2-32 已知CH 3 COOH（g）、CH 4 （g）和CO 2 （g）的平均摩尔定压热容分别为52.3J·mol －1 ·K －1 、37.7J·mol －1 ·K －1 和31.4J·mol －1 ·K －1 。试由附录中三种化合物的标准摩尔生成焓计算1000K时下反应的Δ r H m ⊖ 。
CH 3 COOH（g）＝CH 4 （g）＋CO 2 （g）
解：查教材附录知 表2-2-2
Δ r H m ⊖ （298.15K）＝Σν B Δ f H m ⊖ （B）＝Δ f H m ⊖ （CH 4 ，g）＋Δ f H m ⊖ （CO 2 ，g）－Δ f H m ⊖ （CH 3 COOH，g）＝－74.81kJ·mol －1 －393.509kJ·mol －1 ＋432.25kJ·mol －1 ＝－36.069kJ·mol －1
由基希霍夫公式得
2-33 对于化学反应 CH 4 ＋H 2 O＝CO（g）＋3H 2 （g）
应用附录中四种物质在25℃时的标准摩尔生成焓数据及摩尔定压热容与温度的函数关系式：
（1）将Δ r H m ⊖ （T）表示成温度的函数关系式； （2）求该反应在1000K时的Δ r H m ⊖ （1000K）。
解：（1）查附录表知 C p，m （H 2 ，g）＝[26.88＋4.347×10 －3 （T/K）－0.3265×10 －6 （T/K）
2 ]J·mol －1 ·K －1
C p，m （H 2 O，g）＝[29.16＋14.49×10 －3 （T/K）－2.022×10 －6 （T/K）
2 ]J·mol －1 ·K －1
C p，m （CO，g）＝[26.537＋7.6831×10 －3 （T/K）－1.172×10 －6 （T/K）
2 ]J·mol －1 ·K －1
C p，m （CH 4 ，g）＝[14.15＋75.496×10 －3 （T/K）－17.99×10 －6 （T/K）
2 ]J·mol －1 ·K －1
根据基希霍夫公式
有
（2）当T＝1000K时，Δ r H m ⊖ （1000K）＝225.13kJ·mol －1 。
2-34 甲烷与过量50%的空气混合，为使恒压燃烧的最高温度能达到2，求燃烧前混合气体应预热到多少摄氏度。物质的标准摩尔生成焓数据见附录。空气组成按y（O 2 ，g）＝0.21，y（N 2 ，g）＝0.79计算。各物质的平均摩尔定压热容分别为
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