物理化学每章总结
第1章 热力学第一定律及应用
1．系统、环境及性质
热力学中把研究的对象（物质和空间）称为系统，与系统密切相关的其余物质和空间称为环境。根据系统与环境之间是否有能量交换和物质交换系统分为三类：孤立系统、封闭系统和敞开系统。
2．热力学平衡态
系统的各种宏观性质不随时间而变化，则称该系统处于热力学平衡态。必须同时包括四个平衡：力平衡、热平衡、相平衡、化学平衡。
3．热与功
(1) 热与功的定义
热的定义：由于系统与环境间温度差的存在而引起的能量传递形式。以Q表示，表示环境向系统传热。
功的定义：由于系统与环境之间压力差的存在或其它机、电的存在引起的能量传递形式。以W表示。表示环境对系统做功。
(2) 体积功与非体积功
功有多种形式，通常涉及到是体积功，是系统体积变化时的功，其定义为：
式中表示环境的压力。
对于等外压过程
对于可逆过程，因，p为系统的压力，则有
体积功以外的其它功，如电功、表面功等叫非体积功，以W′表示。
4．热力学能
热力学能以符号U表示，是系统的状态函数。若系统由状态1变化到状态2，则过程的热力学增量为
对于一定量的系统，热力学能是任意两个独立变量的状态函数，即
则其全微分为
对一定量的理想气体，则有
或
U=f（T）
即一定量纯态理想气体的热力学能只是温度的单值函数。
5．热力学第一定律及数学表达式
(1) 热力学第一定律的经典描述
① 能量可以从一种形式转变为另一种形式，但在转化和传递过程中数量不变。
② “不供给能量而可连续不断做功的机器称为第一类永动机，第一类永动机是不可能存在的。
(2) 数学表达式
对于封闭系统，热力学第一定律的数学表达式为
或
即封闭系统的热力学能的改变量等于过程中环境传给系统的热和功的总和。
6．焓
焓以符号H表示，是系统的状态函数。定义为
对于一定量的系统，焓是任意两个独立变量的状态函数，即
则其全微分为
对一定量的理想气体，则有
或
H=f（T）
即一定量纯态理想气体的焓只是温度的单值函数。
7．可逆过程
能通过原来过程的反方向变化而使系统恢复到原来状态，同时环境中没有留下任何永久性变化的过程，称为热力学可逆过程；反之，称为不可逆过程。
可逆过程有如下特征：
(1) 可逆过程是由一连串连续的无限接近平衡态的过程所构成，整个过程是无限缓慢的。
(2) 只要以相同手续循沿着原来途径进行一个逆过程，可使系统和环境同时恢复原状。
(3) 在等温可逆过程中，系统对环境所做功为最大功，环境对系统所做功为最小功。
8．热容
(1) 热容的定义
在没有非体积功的条件下，若一定量的物质在不发生相变或化学变化的情况下，吸热dQ 后，其温度由T升至T＋dT，该dQ与dT 的比值称为该物质的热容C。
(2) 等容摩尔热容
若n mol某物质在等容条件下由温度T升到T＋dT所吸收的热为 dQV，则等容摩尔热容为
(3) 等压摩尔热容
若n mol某物质在等压条件下由温度T升到T＋dT所吸收的热为dQp，则等压摩尔热容为
(4) 理想气体和关系
(5) 热容与温度关系的经验式
或
9．热力学第一定律在p，V，T变化中的应用
(1)
等容过程
W=0
（适用于真是气体、液体、固体的等容过程，理想气体的任意p，V，T变化过程）
(2) 等压过程
（适用于真是气体、液体、固体的等容过程，理想气体的任意ｐ，Ｖ，Ｔ变化过程）
(3) 理想气体的等温过程
(4) 绝热可逆过程
对于理想气体的绝热过程，不管过程是否可逆上式均可适用。
对于理想气体的绝热可逆过程有：；；；
10．热力学第一定律在相变化中的应用
(1) 相变热(焓)
系统发生聚集态变化即为相变化，包括气化、熔化、升华及晶型转化等，相变化过程中吸收或放出的热，即为相变热（焓）
(2) 相变化过程的体积功和热力学能
若系统在等温等压条件下由相变化到相，则相变化过程中体积功为
若β相为气相，忽略凝聚相的体积，气相可视为理想气体，则有
相变化过程中的热力学能为
或
若气相可视为理想气体
]
11．热力学第一定律在化学变化中的应用
(1) 反应进度
若nB ()及nB（ξ）为系统中任一物质B在反应开始时(ξ0)及反应进行到ξ时物质的量，νB为B的化学计量数。则
式中，为反应进度。
(2) 物质的热力学标准态的规定
气体的标准态：不管是纯气体B或气体混合物中的任一组分B，都是温度为T，压力pΘ下并表现出理想气体特性的气体纯物质B的（假想）状态。
液体(或固体)的标准态：不管是纯液体B或是液体混合物中的组分B，都是温度T，压力pΘ下液体（或固体）纯物质B的状态。
(3) 标准摩尔反应热（焓）的计算
① 标准摩尔生成热（焓）的定义
在温度T的标准态下，由稳定相态的单质生成1 molβ相的化合物 B 的焓变称为化合物B(β)在温度T下的标准摩尔生成热（焓）。
② 由计算
③ 标准摩尔燃烧热（焓）的定义
在温度T的标准态下，由1mol β相化合物B与氧进行完全氧化（燃烧）反应的焓变，称为物质B(β)在温度T时的标准摩尔燃烧热（焓）。
④ 由 计算
⑤ 反应热随温度的变化关系—基希霍夫定律
⑥ 反应的标准摩尔焓变与标准摩尔热力学能变的关系
第2章
热力学第二定律
1．热力学第二定律的经典表述
克劳修斯(Clausius)说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体而不引起其它变化”。
开尔文(Kelvin)说法：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功而不引起其它变化”。
2．熵的定义
熵以符号S表示，它是系统的状态函数，广度量。定义为
3．热力学第二定律的数学表达式
封闭系统，热力学第二定律的表达式为
式中T为环境的温度，对可逆过程采用等号，且Te=Tsys，对不可逆过程采用不等号。
4．熵增原理及熵判据
(1) 熵增原理
或
当系统经绝热过程由某一状态到达另一状态时，它的熵不减少，熵在绝热可逆过程中不变，经绝热不可逆过程后增加，这称为熵增原理。
(2) 熵判据
或
上式称为熵判据。其含义是
① 使孤立系统发生的任何一个微小变化时，若，则该孤立系统处于平衡态。
② 导致孤立系统熵增大的过程有可能自动发生。
5．系统熵变的计算
计算系统熵变的基本公式
(1) p，V，T变化熵变的计算
① 理想气体的p，V，T变化
② 液体和固体的p，V，T变化
等压变温过程
若为常数，积分可得
等容变温过程
若为常数，积分可得
(2) 相变化过程熵变的计算
① 可逆相变过程
② 不可逆相变过程
需设计可逆途径来计算，如
寻求可逆途径的原则：ⅰ）途径中的每一步必需可逆；ⅱ）途径中的每步的计算有相应的公式可利用；ⅲ）有相应于每一步计算的相关数据。
6．环境熵变的计算
7．热力学第三定律
(1) 热力学第三定律的经典描述
热力学第三定律可表述为：“0K时，任何纯物质的完整晶体的熵值为零”，
(2) 数学表达式
8．规定熵和标准熵
根据热力学第二定律，，又根据热力学第三定律，可求出物质B的规定熵，如
1mol 物质B处于标准状态下的规定熵叫做标准摩尔熵，记作，其单位是。
已知物质B的及可算得任意温度T的，即
9．化学反应的熵变的计算
可利用物质B的标准摩尔熵数据计算化学反应的熵变
及
10．亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能
(1) 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能
亥姆霍兹自由能定义
吉布斯自由能的定义
(2) 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能判据
亥姆霍兹自由能判据 ：
或
吉布斯自由能判据：
或
以上各式分别叫亥姆霍兹自由能判据和吉布斯自由能判据。
11．热力学函数关系
(1) 热力学基本方程
对于由两个独立的状态函数足以确定系统状态的系统，热力学基本方程为
上式中，分别加上dS=0，dV=0；dS=0，dp=0；dT=0，dV=0；dT=0，dp=0等条件可以得到
(2) 麦克斯韦关系式
以上各式叫麦克斯韦关系式
(3) 吉布斯-亥姆霍兹方程
12．各类变化过程中和的计算
(1) 等温的p,V变化过程中和的计算
以上二式适用于封闭系统，，气体、液体、固体的等温变化。
对于理想气体，代入上二式，得
由A和G的定义对等温过程有
(2) 相变化过程和的计算
① 等温等压的可逆相变
② 不可逆相变
对不可逆相变化过程，应设计具有相同始态、终态的可逆过程来计算ΔG。
第3章 多组分系统热力学
1．偏摩尔量
(1) 偏摩尔量的定义
设均相系统有组分1，2，…，k等构成，则系统的任意容量性质X(如，V，U，H，S，A，G)应是T，p，n1，n2，…，nk 的函数，即，其全微分为
定义
为B组分偏摩尔量。
(2) 偏摩尔量的集合公式
在等温等压的多组分单相系统中，只要知道各组分的偏摩尔量XB，m和物质的量nB就可确定系统的容量性质X的值
上式即为偏摩尔量的集合公式。
(3) 吉布斯—杜亥姆公式
均相系统中，不同组分1，2，……，k的同一偏摩尔量，，……，有如下关系
或
上式中nB为组分B的物质的量，为组分B的量分数。以上二式称为。
2．化学势及其判据
(1) 化学势的定义
一定量组成不变的均相系统，其任意容量性质V，U，H，S，A，G等都可表示为两个独立变量的函数。如
组成可变的均相系统，G的改变除了与温度和压力有关外，还与各组分的物质的量的改变有关，即，定义
成为系统中B组分的化学势。
(2) 广义化学势
广义化学势如下：
以上各式也为组分B的化学势的定义式，称为广义化学势。
(3) 纯物质的化学势
纯物质的化学势就是它的摩尔吉布斯自由能，即
(4) 化学势判据
① 相平衡条件
若系统中两相达成平衡，则必有
上式称为相平条件，即两相达成平衡，则组分B在两相中化学势相等。
② 化学平衡条件
化学反应平衡条件为
或
上式表明化学反应达成平衡时，参与化学反应个组分化学势代数和等于零。
(5) 化学势与温度和压力的关系
3．气体的化学势及逸度
(1) 纯态理想气体的化学势
纯态理想气体在一定温度下的化学势与压力的关系为
式中为纯态理想气体在T，p下的化学势；为纯态理想气体在T，下的化学势，即标准态化学势。
（2）纯态理想气体混合物中任意组分的化学势
理想气体混合物在一定温度下其组分B的化学势与分压的关系为
式中为理想气体混合物中组分B在温度为T，分压为pB下的化学势；为理想气体混合物中组分B在T，下单独存在又具有理想气体特性的的化学势，即标准态化学势。
(3) 纯态真实气体的化学势与逸度
纯态非理想气体在一定温度下的化学是与压力的关系为
而
式中f叫逸度，成为逸度系数。
(4)真实气体混合物中任意组分的化学势
对非理想气体的混合物中任意组分B，其化学势的表达式为
式中fB为非理想气体混合物中组分B得分逸度。
4．拉乌尔定律和亨利定律
(1) 拉乌尔定律
平衡时，稀溶液中溶剂A在气相中的分压pA等于纯溶剂在同一温度下的饱和蒸气压乘以溶液中溶剂的量分数，其数学表达式为：
(2) 亨利定律
在一定温度下，稀溶液中挥发性溶质B与其蒸气达平衡时气相中的分压与该溶质在溶液中的量分数（或浓度）成正比 ，这称为亨利定律。 其数学表达式分别为：
式中、、为以不同组成标度表示的亨利常数。单位分别为Pa，Pa·kg·mol-1，Pa·mol·dm-3。
5．理想溶液
(1) 理想溶液的定义
在任意温度下，溶液中的任一组分B在全部浓度范围内都严格服从拉乌尔定律这种溶液称为理想溶液。
(2) 理想溶液中任意组分B的化学势
式中为理想溶液中任意组分B在温度为T，分压为p下的化学势；为理想溶液中任意组分B的量分数；为当=1时，即组分B为纯液体状态，且在T，条件下的化学势，即标准态化学势。
6．理想溶液的通性
在等温等压条件下，由一个以上的纯组分混合形成理想溶液时，体积和热焓不变，但熵增大，而吉布斯自由能减少，此即为理想溶液的混合性质，可用数学式表示为
7．理想稀溶液
(1) 理想稀溶液的定义
一定温度下，溶剂和溶质分别遵守拉乌尔定律和亨利定律的溶液称为理想稀溶液，简称稀溶液。
(2) 理想稀溶液中溶剂和溶质的化学势
① 理想稀溶液中溶剂的化学势
因为理想稀溶液中溶剂遵守拉乌尔定律，所以其化学势的表达式和理想溶液中任意组分的化学势相同，即
② 理想稀溶液中溶质的化学势
因为理想稀溶液中溶质遵守亨利定律，所以从气、液平衡条件，引入亨利定律可得到稀溶液中溶质的化学势，即
或
或
以上三式为以不同的溶质B的组成标度表示的稀溶液中溶质的化学势。、、为、、，其温度为
T、压力为时仍遵守亨利定律的化学势。该假想状态的化学势也称为标准态化学势。
8．稀溶液的依数性
稀溶液的蒸气压降低、凝固点下降、沸点升高和渗透压等性质的数值与溶液中所含溶质的分子的数目成正比，而与分子的本性无关，故称为稀溶液的依数性。
(1) 蒸气压降低
对于二组分溶液，溶剂的蒸气压降低规律可表示为
(2) 凝固点下降
当稀溶液凝固时，只析出纯溶剂，而溶质不析出时，稀溶液的凝固点比纯溶剂的凝固点低，其降低值正比于溶质的质量摩尔浓度，即
式中，为纯溶剂的凝固点；为稀溶液的凝固点；为溶质的质量摩尔浓度；为凝固点降低常数，它仅与溶剂的性质有关，即
(3) 沸点升高
若稀溶液中所含溶质是不挥发性溶质，则稀溶液的沸点比纯溶剂的沸点上升，其上升值与溶质B的质量摩尔浓度成正比，即
式中，为纯溶剂的沸点；为稀溶液的沸点；为溶质的质量摩尔浓度；为沸点升高常数，它仅与溶剂的性质有关，即
(4) 渗透压
根据实验得到，稀溶液的渗透压与溶液中所含溶质B的量浓度成正比，即
式中，π为稀溶液的渗透压，cB为溶质B的量浓度。
9. 分配定律
(1) 分配定律
在等温等压条件下，如果一种物质能同时溶解在两个共存的互不相溶的液体里，达到分配平衡时，该物质在两相中的浓度之比为一个常数，即
式中、分别表示物质B在液体和液体中的浓度，K（T，p）称为分配系数。
(2) 分配定律的应用
经过n次萃取后，被萃取出来的物质的总量为
第4章 化学平衡
1．化学反应平衡条件
或
2．化学反应恒温方程式和化学反应方向的判断
在等温等压和非体积功为零的情况下，对封闭系统中进行的化学反应。
⑴ 当，则 ，反应可向右自发进行；
⑵ 当，则 ，反应可向左自发进行；
⑶ 当，则 ，表示系统已处于平衡状态。
3. 平衡常数的各种表示方法和计算
(1) 标准平衡常数和经验平衡常数（以理想气体反应系统为例）
没有量纲。
(2) 各种平衡常数表示法
① 用平衡分压表示的平衡常数
且
② 用物质的量分数表示的平衡常数
且
③ 用量浓度表示的平衡常数
且
④ 用物质的量表示的平衡常数
且
(3) 平衡常数的计算
① 由计算平衡常数
② 利用和计算平衡常数
③ 利用几个有关化学反应的值计算平衡常数
利用上述各种方法求出，再利用关系求。
(4) 平衡常数的测定
通常测定平衡后系统中各组分的平衡浓度或各组分的分压代入平衡常数关系式计算出平衡常数。常用的测定平衡浓度的方法有物理法和化学法。
4. 平衡转化率和平衡产率的计算
5. 各种因素对化学平衡的影响
(1) 温度对化学平衡的影响—化学反应恒压方程式
① 定积分形式
② 不定积分形式
③ 与温度T的函数关系
(2) 压力对化学平衡的影响
当时，若 p增大，则减小，增加压力对体积变大的反应不利；
当时，若p增大，则增大，增加压力对体积变小的反应有利；
当时，若 p增大，则不变，即对平衡无影响。
(3) 惰性气体对化学平衡的影响
总压一定时，惰性气体的存在实际上起到了稀释作用，它和减少反应系统总压的效果相同。
(4) 反应物配比对化学平衡的影响
化学反应中改变反应物的配比，让一种价廉易得原料适当过量，当反应达平衡时，可以提高另一种原料的转化率。
第5章相平衡
1．基本概念和相律
(1) 相、物种数、组分数和自由度的定义。
(2) 相律的常用数学表达式
ƒ＝K－Φ＋2，式中2特指温度和压力两个变数。
2．单组分系统
(1) 相图 指根据实验数据所绘制出相平衡系统的存在状态图。
(2) 相图分析和讨论的方法和步骤 ① 确定相图的类型；②分析相图中所出现的点、线、面；③相图中可变条件和系统状态变化之间的关系；④相图的应用。
(3) 水的相图 面为单相区，Φ＝l时，ƒ＝2；实线为两相平衡线，Φ＝2时，ƒ＝1；O点为三相点，Φ＝3时，ƒ＝0；注意三相点和冰点的区别。
3．二组分系统
(1) 相点和物系点：分别表示系统在一定条件下相图上相组成或总组成的点。
(2) 杠杆规则： 解决了多组分系统两相共存时，两相的相对量的计算问题，它适用于多组分两相共存区。当系统的组成以摩尔分数表示时，两相的相对量之比为摩尔数之比；当系统的组成以质量分数表示时，两相的相对量之比为质量之比。
(3) 二组分气-液平衡系统
① 理想溶液系统 p-х图；p-x-y相图；T-x-y相图
② 非理想溶液 恒沸系统T-x-y相图
③ 简单蒸馏与精馏的基本原理
④ 水蒸气蒸馏原理
(4) 二组分液-液平衡系统
①具有最高临界溶解温度的系统
②具有最低临界溶解温度的系统
③ 同时具有上、下临界溶解温度的系统
④不具有临界溶解温度的系统。
(5) 二组分液-固平衡系统
① 简单低共熔系统
② 生成化合物的二组分系统
4. 三组分系统
(1) 三组分系统等边三角形表示法。
(2) 三组分系统相图
① 三组分具有一对部分互溶的液-液系统
② 三组分水盐系统。
第6章
基础化学反应动力学
1. 化学反应速率的定义
(1) 以反应进度表示反应速率
设有化学反应，其计量方程，该化学反应的速率为：
当参与反应的物质量为时，因有，上式可改写为
式中：ξ 为反应进度；t为时间。
（2）恒容反应的反应速率
对于恒容反应，反应系统的体积V不随时间变化，则B的物质量浓度为，于是有
定义
上式作为恒容反应的反应速率常用定义。
由上式，对于反应，则有
式中，、分别称为反应物 A、B 的消耗速率，也可以用、表示；、分别称为产物 L、M 的生成速率，也可以用、表示。在实际应用中，常用、或、来表示反应的反应速率。
2. 反应速率与浓度的关系
(1) 反应速率与浓度关系的经验方程
对于反应
通过实验测出反应速率与浓度的关系为
式中 α、β分别为 A、B 物质的反应分级数，而 α+β= n 称反应的总级数。
(2) 反应速率的微分形式和积分形式
1) 一级反应
若实验确定某反应物A的消耗速率与反应物浓度一次方成正比，则为一级反应，其微分速率方程为
其积分速率方程为
一级反应的动力学特征为：
① 反应速率常数的单位为时间-1；② 反应物A的半衰期与初试浓度无关；③ 图为一条直线。
2) 二级反应
① 只有一种反应物的情况
若实验确定某反应物A的消耗速率与反应物浓度二次方成正比，则为二级反应，其微分速率方程为
其积分速率方程为
② 有两种反应物的情况
如反应
若实验确定某反应物A的消耗速率与反应物A和B各自浓度一次方成正比，则总反应为二级，其微分速率方程为
其积分速率方程为
只有一种反应物的二级反应的动力学特征为：
(ⅰ) 二级反应速率常数 k的单位为浓度-1·时间-1；(ⅱ) 反应物A半衰期为与反应物初始浓度成反比；(ⅲ) 对t作图为一条直线。
3)
n级反应
反应
若对A时n级反应，则其微分速率方称为
其积分速率方程为
（）
n级反应的半衰期为
（）
3. 反应级数确定的方法
(1) 积分法
把实验数据代入各级数的反应积分式中求出 k，若 k 为常数则为此级数；或作其线性关系图，若呈直线则为该级数。此法适用于整数级数。
(2) 微分法
对
形式的动力学方程：，作lgrA—lgk呈直线关系，截距为n。或利用进行计算。有时、需从实验得的 cA— t图中求出。此法适用于整数、分数级数。用初始浓度法还可避免产物的干扰。
(3) 半衰期法
除一级反应外，如果以两个不同起始浓度、进行试验，分别得半衰期为、，则有
(4) 隔离法
对于有两种或两种以上反应物的反应，如 。当恒定 cB，，可通过上述方法求出α。同理恒定 A 浓度时 ，可求出β。
4．基元反应与质量作用定律
(1) 基元反应
是指由反应物微粒（分子、原子、离子自由基等）一步直接转化为产物的反应。若反应是由两个或两个以上的基元反应所组成，则该反应称为非基元反应。反应分子数参与某基元反应的分子数称反应分子数。反应分子数只能是正整数。反应分为单分子、双分子和三分子反应。
(2) 质量作用定律
对基元反应，反应速率与各反应物浓度的幂乘积成正比，其中各浓度的方次为反应方程中各反应物的化学计量数。例如
其速率方程为
注意：① 对非基元反应不能用质量作用定律。②反应速率与反应物浓度乘积成正比，不是与产物浓度。
5. 温度对反应速率的影响
(1) 范特霍夫（Van′t
Hoff）规则
(2) 阿累尼乌斯（Arrhenius）方程
微分形式
指数形式
不定积分式
以 ln k或 lg k对作图为一直线，由直线斜率和截距，可分别求出活化能 Ea和指前因子A。
定积分式
6. 反应速率理论的基本公式
(1) 简单碰撞理论
① 简单碰撞理论的基本架设
(ⅰ) 气体分子是刚性球状粒子，当分子A和分子B发生反应时，先决条件是必须经过碰撞；(ⅱ) 只有那些超过一般分子的平均能量的活化分子间的碰撞，即碰撞动能大于或等于其临界εc（阈能）的碰撞，并且能满足一定空间配置的几何条件时，才能发生化学反应；（ⅲ)在反应进行中，气体分子的速率总是保持着平衡的分布。
② 简单碰撞理论的基本公式
(ⅰ)同分子反应
碰撞频率
速率常数
(ⅱ) 异类分子
碰撞频率
速率常数
(2) 过渡状态理论
① 反应模式
A + BC ［A…B…C］ AB + C
式中A、B、C表示三个原子，BC、AB表示分子，［A…B…C］表示活化络合物。
② 过渡状态理论的基本公式
(ⅰ) 统计热力学表达式
(ⅱ) 热力学表达式
式中 、≠分别为活化熵和活化焓。
第7章 复杂反应及特殊反应动力学
1. 典型复杂反应
(1) 平行反应
有一种或几种反应物参加的向不同方向进行的同时存在的反应成平行反应，如
速率方程的积分式
而
即反应分子数相同的两基元反应的平行反应，其主、副反应浓度值比等于速率常数之比。对来讲，当温度一定时它为定值。若想提高某产物的产量，就要求改变的比值。
(2) 对峙反应
正、逆方向同时进行的反应较对峙反应，又称可逆反应，如
速率方程的积分式
呈直线关系，从直线斜率可求得（k1＋k-1），再由平衡常数 Kc求得 ，将二式联立，即可同时解出k1和k-1。
(3) 一级连串反应
当一个反应的部分或全部生成物是下一个反应的部分或全部反应物时的反应称为连串反应，如
用A、B、C的浓度表示的速率方程为
若中间产物B是我们所需要的，则cB的最大值和最佳反应时间是
2．复杂反应速率的近似处理法
(1) 选取控制步骤法
对于连串反应，若其中某一步反应速率最慢，对总的反应起到控制作用的最慢一步称为反应速率的控制步骤。例如连串反应
若第一个反应的速率很慢，第二个反应速率很快，则反应的总速率
(2) 稳态近似法
反应
A + B
C + D
设有反应机理（M为中间物）
(3) 平衡态近似法
假定反应机理中包含有一个可逆反应，在可逆反应之后紧跟着一个速度较慢的速率决定步骤，即
由于最后一步为慢步骤，因而前面的可逆反应能随时维持平衡，则
或
3．链反应
(1) 连反应的共同步骤
链反应一般应有三个步骤组成：链的引发；链的增长；链的终止。
（2）链反应分类
链反应分为：直链反应和支链反应。前者每消耗一个质点之产生一个新的活性质点；后者每消耗一个活性质点同时会产生两个或两个以上的活性质点。
4．催化反应
(1) 催化剂如何加快反应速率
原则上讲，从反应物变化到产物可以有许多途径实现，但化学反应沿着活化能较低的途径进行。催化剂之所以能加快反应速率，是由于改变了反应途径，降低了反应的活化能，或者增大了频率因子。
(2) 催化剂的特性
① 不影响化学平衡。
② 催化剂对反应的加速有选择性。
③ 催化剂在反应前后化学性质不变，但常有物理性质的变化。
④ 催化剂中（或反应系统中）常用加人少量杂质而使催化作用增强或降低，前者杂质起助催化作用，而后者杂质使催化剂“中毒”。
(3) 均相催化反应
指反应物与催化剂在同一相中进行反应。均相催化反应的特点是反应物和催化剂能够充分均匀接触，活性及选择性较高，反应条件温和，但催化剂的分离和回收较为困难。均相催化包括：
① 气相催化：催化剂为气体，如NO（g）、H2O（g），多数气相催化反应具有链反应机理。
② 酸碱催化：主要特征是质子的转移。
③ 络合催化：一般用具有较强络合能力的过渡金属作催化剂，通过它的络合作用使反应物活化而易于反应。
(4) 多相催化反应的步骤
① 反应物从本体扩散到催化剂表面；
② 反应物在催化剂表面吸附；
③ 反应物在催化剂表面发生反应生成产物；
④ 产物从催化剂表面脱附；
⑤ 脱附后产物扩散到本体相中。
这五步是连续进行的，整个反应速率是由其中最慢的一步决定。
(5) 酶催化反应的特点
① 催化效率高；② 反应条件温和； ③ 高度选择性。
第8章 电解质溶液理论
1．法拉第电解定律
当电流通过电解质溶液时，通过电极的电量与发生电极反应的物质的量成正比，即
2．离子的迁移数
通电时，电解质溶液中某种离子迁移的电量与总电量之比称为离子的迁移数，用t表示，即
3．电导、电导率和摩尔电导率
(1) 电导及电导率
均匀导体在均匀电场中的电导G与导体截面积A成正比，与长度l成反比，即
式中，为电导率，其单位为。
(2) 摩尔电导率
摩尔电导率是指相距为1m的两平行电极之间放置含有1mol电解质的溶液，此溶液的电导率称为摩尔电导率，用Λm表示，即
4．离子独立运动规律
在无限稀释的电解质溶液中，所有电解质全部电离，各种离子互不影响，彼此独立运动。每种离子对电解质溶液的导电能力的贡献恒定不变，电解质溶液的极限摩尔电导率是各离子的电导率之和。
5．离子的平均活度与平均活度系数
5. 电解质溶液的活度和灰度系数
(1) 电解质和离子的化学势及活度
其中
式中、、、、、分别为正、负离子的活度、活度系数及质量摩尔浓度。
(2) 平均活度与平均活度系数
式中、、分别为平均活度、平均活度系数、平均质量摩尔浓度。
6．德拜-休克尔极限定律
其中
第9章 电池的电动势与极化现象
1. 原电池与电解池电池
电池可认为是原电池和电解池的总称。原电池是把化学能转变为电能的装置，而电解池是把电能转变为化学能的装置。
电池是由两个电极织成的，在两个电极上分别进行氧化反应和还原反应，称为电极反应，两个电极反应的总结果成为电池反应。电化学中规定：发生氧化反应的电极称为阳极；发生还原反应的电极成为阴极。又，根据作为电源中的电极电势的高低，规定电势高的电极称为正极，电势低的电极称为负极。
2．电极的类型
(1) 第一类电极：包括金属电极、气体电极等
① 金属电极: 由金属进入含有该金属离子的溶液中所构成。符号Mn+|M
② 气体电极: 由惰性金属(通常用Pt利Au)插入气体和含有该种气体离子的溶液中构成。如氢电极： Pt|H2{p(H2)}|H+{a(H+)}
(2) 第二类电极: 包括金属-难溶盐电极和金属-难溶氧化物电极
① 金属-难溶盐电极：如，银-氯化银电极Ag-AgCl│Cl-{a(Cl-)}；甘汞电极电极Hg(l)，Hg2Cl2(s)│Cl-{a(Cl-)；。
② 金属-难溶氧化物：如，汞-氧化汞电极，酸性环境Hg，HgO│H+(a)；碱性环境Hg，HgO│OH+(a)
(3) 第三类电极: 称氧化还原电极。
将惰性电极浸入含有同一元素的两种不同价态离子的溶液中即构成，如Pt│Fe2+，Fe3
(4) 第四类电极：离子选择性电极。
3．原电池的电动势及能斯特方程
(1) 原电池电动势的定义
在没有电流通过的条件下，原电池的两极的金属引线为同种金属时，电池两端电势差称为原电池的电动势，用E表示，即
(2) 可逆电池
可逆电池必须具备下列三个条件：
① 电池内进行的化学反应必须是可逆的；
② 电池在充、放电的过程中能量转换可逆；
③ 电池中进行的其它过程也必须可逆。
(3) 电池反应的能斯特方程
4．电动势测定应用
(1) 计算电池反应有关热力学函数的变化值。如、、及。
式中为电池电动势的温度系数。
(2) 由计算电池反应的标准平衡常数，电离常数，难溶盐的溶度积，水的离子积等
① 标准平衡常数与标准电动势的关系
② 溶度积常数的计算
(3) 由的测定可计算电解质离子平均活度系数及pH值
① 活度系数的求算
② pH值的计算
第10章 液体的表面现象
1．比表面
单位体积的物质所具有的表面积定义为比表面，以符号AV表示。
物质分割得愈细比表面就愈大，表现出的表面效应愈强。
2．表面功
可逆地使表面积增加dA所需对系统做的功，叫做表面功。
比例常数即指在T、p及组成恒定的条件下，增加单位表面积时所必须对系统做的可逆非体积功。
3．比表面吉布斯自由能
在T、p及组成恒定的条件下，增加单位表面积时所做的表面功等于系统吉布斯自由能的变化。
称为比表面吉布斯自由能，其单位为J∙m-2。也可理解为单位表面层上的分子比内部分子具有更高的能量，这多出的能量即为表面吉布斯自由能。
4．表面张力
液体表面存在一种使液面自动收缩的力，称为表面张力。由于表面张力的存在，自由液滴一般呈球形。
液体表面上垂直作用于单位长度线段上的表面紧缩力，称为表面张力。表面吉布斯自由能和表面张力是同一现象的两种不同表达方式，虽然物理意义不同，但它们具有等价的量纲和相同的数值。
若液面为平面，表面张力的方向与液面平行；若为曲面，表面张力的方向与液面的切线方向一致。
5．弯曲液面下的附加压力
平液面，，
凸液面，，
凹液面，，
附加的压力的方向指向曲面的球心。
6．拉普拉斯公式
拉普拉斯公式描述了附加压力与曲率半径的关系。
（球面）
（任意曲面）
7．毛细现象
若液体能润湿毛细管，液面上升呈凹面；若液体不能润湿毛细管，则液面下降呈凸面。上升或下降的高度可通过下式计算。
为液体与管壁之间的接触角。
8．开尔文方程
开尔文方程描述了液体的蒸气压和曲率半径之间的关系。
对于液滴，半径愈小，蒸气压愈大；对于蒸气泡，半径愈小，液体在泡内的蒸气压愈低。
9．吉布斯吸附等温式
，，溶质在表面层的浓度小于体相浓度，是负吸附。
，，溶质在表面层的浓度大于体相浓度，是正吸附。
10．饱和吸附量
称为饱和吸附量或最大吸附量。由饱和吸附量可求得单分子膜中的分子截面积A。
11．表面活性剂HLB值的计算
戴维斯差值法：
格里芬比值法：
第11章 固体表面现象
1．固体表面的润湿现象
(1) 润湿：固体表面上的气体（或液体）被液体（或另一种液体）取代的现象。
(2) 润湿的类型：沾附润湿、浸渍润湿、铺展润湿。
上述三种润湿现象能否自发进行，由恒温恒压下的吉布斯自由能判据来决定。，可润湿。
沾湿：
浸湿：
铺展：
(3) 铺展系数
若S>0，液体可以自行铺展于固体表面。
(4) 接触角和润湿方程
① 接触角：在气、液、固三相交界处有气液界面经过液体内部到固液界面之间的夹角叫做接触角，用θ表示。
② 润湿方程
习惯上，θ＜90°为润湿；θ＞90°为不润湿；接触角等于0°则为铺展。
2．固体表面上的吸附
(1) 物理吸附与化学吸附
通常把气体分子在固体表面上相对聚集，密度增大的现象称为气体在固体表面上的吸附，被吸附的气体称为吸附质，具有吸附能力的固体称为吸附剂。
依据吸附作用力的本质不同，可分为物理吸附和化学吸附，前者为范德华力，后者为化学键力。
(2) 弗戎德利吸附等温方程式
弗戎德利希通过大量实验数据归纳总结出固体对气体的吸附一个经验方程，如：
3．朗格缪尔单分子吸附理论
(1) 理论要点
① 固体表面吸附的分子是单分子层的；②固体吸附剂表面是均匀的；③被吸附的气体分子间无作用力；④吸附平衡是动态平衡。
(2) 等温方程式：
(3) 解离吸附：若一个粒子被吸附时解离成两个粒子，并各占一个吸附中心，称为解离吸附，其等温方程式为
(4) 混合吸附：若气相中含有A、B两种气体，且均能被吸附，或被吸附的A分子在表面上发生反应后生成的产物B也能被吸附，这些都可以认为是混合吸附，其等温方程式为
4．多分子层吸附理论
(1) 理论要点
① 气体可发生多分子层吸附；② 除了第一层吸附热为通常说的吸附热外，其它各层的吸附热均为气体(或吸附质)的液化热；③ 气体(或吸附质)分子的蒸发和凝聚只发生在暴露于气相的表面上；④ 吸附达到动态平衡时，各种吸附层的面积保持不变
(2) 等温方程式
式中p0为蒸气凝结时的饱和蒸气压。
5．固体自溶液中吸附
(1) 吸附量的计算
（2）等温方程式
①
弗戎德利吸附等温方程式
②
多分子层吸附等温方程式
(3) 影响因素
影响吸附的因素包括：吸附剂、溶剂、溶质三者极性不同对吸附量的影响；溶质在溶剂中的溶解度对吸附量的影响；温度对吸附量的影响；吸附剂的表面状态对吸附量的影响
第12章 胶体分散系统
1．分散系统
(1) 分散系统的定义
一种或几种物质分散在另一种物质中所构成的系统叫分散系统。被分散的物质叫分散相；其分散作用的物质叫分散介质。
(2) 胶体分散系统和粗分散系统
若分散相粒子大小在1~100nm之间称为胶体分散系统，包括溶胶（憎液胶体）、胶团（胶体电解质）极大分子溶液（亲液胶体）；若粒子大小超过100nm成为粗分散系统，包括乳状液、泡沫极悬浮体。
2．胶体的制备与纯化
(1)
（2）
3. 溶胶的主要特征
溶胶的主要特征是：高度分散的（分散相在1nm~100nm）、多相的（不均匀的）、热力学不稳定系统。
4. 胶体的动力性质
(1) 布朗运动
溶胶中的分散相粒子由于受到来自四面八方的做热运动的分散介质的撞击而引起的无规则运动叫布朗运动。布朗运动及其引起的扩散作用是溶胶的重要动力性质之一。
由布朗运动可得到粒子在观察时间内的布朗运动位移公式，即：
(2) 扩散现象
由于浓度梯度的存在引起粒子从高浓度(高体积离子数)区域向低浓度(低体积粒子数)区域定向迁移的现象叫扩散。
扩散遵从菲克扩散定律，即
(3) 沉降结沉降平衡
溶胶中的分散相由于受重力（或离心力）外力作用发生下沉的过程称为沉降。
① 在重力场中分散相在分散介质中的沉降速率由下式表示：
分散相粒子本身的重力使粒子沉降；而介质的粘度及布朗运动引起的扩散作用阻止粒子下沉。两种作用相当时达到平衡，称之为沉降平衡。
可应用沉降平衡原理，计算系统浓度(体积粒子数)的高度分布：
② 在超离心场中分散相在分散介质中的沉降公式由下式表示
沉降平衡时的公式是
5．溶胶光学性质
(1) 丁道尔效应
由于溶胶的光学不均匀性。当将一束波长大于溶胶分散相粒子尺寸的入射光照到溶胶系统，可发生散射现象一丁道尔现象。
(2) 光散射公式
散射光的强度可用端利(Rayleigh)公式表示：
6．溶胶的电学性质
(1) 带电界面的双电层
大多数固体物质与极性介质接触后，在界面上会带电，从而形成双电层。 若固体表面带正电荷，则双电层的溶液一侧由两层组成，第一层为吸附在固体表面的水化反离子层(与固体表面所带电荷相反)，称为斯特恩层，由称为紧密层。第二层为扩散层。由固体表面至溶液本体的电势差
叫热力学电势；由斯特恩面至溶液本体间的电势差叫斯特思电势；而由滑动面至溶液本体相间的电势差叫电势，亦叫电动电势。
(2) 胶团的结构
以AgNO3溶液滴加至KI溶液中形成的AgI溶胶为例，其胶团结构可用下图表示：
(3) 电动现象
由于胶粒是带电的，所以在电场作用下，或在外加压力、自身重力下流动、沉降时产生的电动现象，表现出溶胶的电学性质。这些性质包括：电泳；电渗； 流动电势；沉降电势。
7．溶胶的稳定性
(1) 溶胶的动力稳定性
由于溶胶中分散相粒子的布朗运动在分散介质中不停地做无序迁移而能在一段时间内保持溶胶稳定存在的现象称为溶胶的动力稳定性。
(2) 溶胶稳定的理论—DLVO理论
理论要点：决定胶体稳定性的因素有两种作用力，一种是相互吸引的范德华力，一种是胶体质点相互接近时，由于双电层重叠而产生的斥力，胶体的稳定性如何，取决于两种作用力的平衡。若吸引力大于斥力则胶体相互靠近最终引起聚沉；若斥力大于吸引力则胶体稳定存在。
8．电解质及高分子聚合物对溶胶沉降的影响
(1) 电解质对聚沉的影响
少量电解质的存在对溶胶起稳定作用；过量电解质的存在对胶体起破坏作用(聚沉)。
使一定量溶胶在一定时间内完全聚沉所需最小电解质的物质的量浓度，称为电解质对溶胶的聚沉值。
反离子对溶胶的聚沉起主要作用，聚沉值与反离子价数有关。
一、二、三价反离子的聚沉值之比大致为即聚沉值与反离子价数的6次方成反比，这叫苏采一哈迪规则。
反离子起聚沉作用的机理：
① 反离子价数愈高，则扩散层的厚度愈薄，降低扩散层重叠时产生的斥力。
② 反离子浓度愈高，则进入stern层反离子愈多，从而降低了，而≌电势，即降低扩散层重叠时的斥力。
(2) 高聚物分子对聚沉的影响
在溶胶中加入适量高聚物分子可使溶胶稳定(是空间稳定理论及空缺稳定理论)，但
也可使溶胶聚沉。其聚沉作用如下：
① 搭桥效应—高聚物分子通过“搭桥”把胶粒拉在一起，引起聚沉。
② 脱水效应—高聚物分子由于亲水、其水化作用较胶粒水化作用强(憎水)，从而高聚物的加入夺去胶粒的水化外壳的保护作用。
③ 电中和效应—离子型高聚物的加入吸附在带电的胶粒而中和了胶粒的表面电荷。